HMO方法 复旦

1、5.2 共轭分子与共轭分子与HMO法法u问题的提出问题的提出 1丁二烯分子中的键长平均化；丁二烯分子中的键长平均化；1,4加成反应比加成反应比1,2加成反应容易。加成反应容易。 2苯分子中苯分子中6个个CC键等同，无单双键之分，构型为正六边形，取代键等同，无单双键之分，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。反应比加成反应更容易。u u 共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大键（每个键（每个C原子采取原子采取sp2 杂化，剩余一个杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，个整体，p电子在多个原子间运动产生离域

2、大电子在多个原子间运动产生离域大键）。键）。u 1931年，休克尔（年，休克尔（Hckel）应用了应用了LCAOMO方法，并方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称理论（简称HMO）。）。 二、二、HMO理论的基本要点和休克尔行列式理论的基本要点和休克尔行列式1. -分离近似和分离近似和电子近似电子近似 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的的AO和和MO分成两类；分成两类； 轨道及其基函（轨道及其基函（sp2）在分子平

3、面的反映下是对称的；在分子平面的反映下是对称的； 轨道及其基函（轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，面为节面，由对称性相一致的原则，轨道和轨道和轨道不互相组合。轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构时，把在讨论共轭分子的结构时，把电子和电子和电子分开处理，在分子中把原电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同子核、内层电子、非键电子连同电子一起冻结为电子一起冻结为“分子实分子实”，构成了由，构成了由键相连的分子骨架，键相连的分子骨架，电子在分子骨架的势场中运动。电子在分子骨架的势场中运动

4、。 由于由于电子在化学反应中比电子在化学反应中比电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论处理中，只讨论电子，即电子，即电子近似电子近似.2. 2. 单电子近似单电子近似： iii 分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描述，即分子轨道， 3. LCAOMO近似近似 ：niiiC1 每个离域轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道i,组合系数由变分法确定。 d)C()dC(H)C(ddHE2iiiiii*0CECECEn21方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为

5、零。 4休克尔近似休克尔近似 （1）库仑积分 dHHjiii近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。 （2）交换积分 键连非键连0dHHjiij决定了相邻的键的性质，称为成键参量，为负值，为实验推测的参数。 （3）重叠积分Sij )(0)( 1jijidSjiij归一化得到即略去所有原子间pz的重叠。在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为： 00000.0.00.00.00EEEEEx令0100011000110001)(xxxxxDn休克尔行列式休克尔行列式0.000143232121xCCCxCCCxCCCxCnn久期

6、方程得到简化久期方程得到简化 休克尔行列式构成法： 行数和列数等于C原子个数； 写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧； 有C原子的地方为x，有键的为1，其它为0。 处理过程： 写出休克尔行列式，解出xi (i=1，2n)，求出对应的Ei = -x； 将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到轨道。三、丁二烯的三、丁二烯的HMO处理处理 1 1解休克尔行列式确定轨道及能量解休克尔行列式确定轨道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH20 x1001x1001x1001x00004343232121xCCCxCCCxCCCxCxxxx100110011001ElE2E3E4

7、如x1=-1.618代入简化后的久期方程， 00004343232121xCCCxCCCxCCCxC141312618. 1618. 1CCCCCC得到：1)618. 1 ()618. 1 ()0, 1(1)(*, 1*2121212124232221244332211CCCCSijSiiCCCCdCCCCddiiii注意：应用即：3717. 046015. 036015. 023717. 01CCCC得到：432113717. 06015. 06015. 03717. 0则：代入简化的久期方程得同样将4, 3, 2xxx4321443213432123717. 06015. 06015. 0

8、3717. 06015. 03717. 03717. 06015. 06015. 03717. 03717. 06015. 0得到四个分子轨道及对应能量： 432144321343212432113717. 06015. 06015. 03717. 06015. 03717. 03717. 06015. 06015. 03717. 03717. 06015. 03717. 06015. 06015. 03717. 0618. 1618. 0618. 0618. 14321EEEE2结果讨论结果讨论能量及离域能量及离域 轨道示意图轨道示意图 （1）能级图(2)(2)离域能：离域能： 丁二烯(基态

9、)的电子总能量： ED =2( +1.618 )+2( +0.618 )=4 +4.472 丁二烯(基态)的电子定域能：EL =4( + ) 丁二烯的电子离域能 DE = ED - EL =0.472 定域能EL 的规律：假设分子中有m个间隔的定域键，则依休克尔方法计算出有m个简并的最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则EL 为 2m() 丁二烯有2个定域键，m=2, EL = 4() ； 苯有3个定域键, m=3, EL = 6() 。 如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为。 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能DE 越负。 已知三次甲基甲烷分

10、子已知三次甲基甲烷分子C(CH2)3呈平面构型，分子中呈平面构型，分子中形成离域形成离域键键 。试用。试用HMO法处理，证明中心碳原法处理，证明中心碳原子和周围子和周围3个碳原子间的个碳原子间的键键级之和为键键级之和为 。（提示：。（提示：列出久期方程行列式，解得列出久期方程行列式，解得x= ，0，0，- ，然后，然后再求出再求出）44333解解：画出分子骨架并给画出分子骨架并给各各C原子编号（如右）：原子编号（如右）：根据根据Hckel近似，写出相近似，写出相应于此骨架的久期应于此骨架的久期方程如下：方程如下：C1C2C3C400010010011114321ccccxxxxExC1C2C3

11、C4利用分子的对称性将久期方程化简，求出利用分子的对称性将久期方程化简，求出x，代回久期，代回久期方程，结合归一化条件求出组合系数方程，结合归一化条件求出组合系数ci , 进而写出分子进而写出分子轨道。将轨道。将x代入代入 ，可求出与分子轨道相应的能级。，可求出与分子轨道相应的能级。考虑对镜面考虑对镜面 和和都对称，则有都对称，则有c2=c3=c4，于是久期方，于是久期方程可化简为：程可化简为： x c1 + c2 =0 c1 +x c2 =0Ex令其系数行列式为：令其系数行列式为：013xx解之得：解之得： 将将x = - 代入简化的久期方程并结合归一化条件代入简化的久期方程并结合归一化条件

12、 得：得： c1 =1 ， c2 = c3 = c4 =1 3x3124232221cccc26由此可得分子轨道：由此可得分子轨道：相应的能量为：相应的能量为： E1 = -x = + 将将x= 代入简化的久期方程并结合归一化条件代入简化的久期方程并结合归一化条件得：得： c1 =1 ， c2 = c3 = c4 =1 由此得分子轨道：由此得分子轨道：相应的能量为：相应的能量为： E4 = -x = - 考虑对镜面考虑对镜面反对称，有反对称，有c2 = c3 ， c1 = c4 =0。代入久期方。代入久期方程后可推得程后可推得x = 0。将。将x = 0代入代入x = ( E) ，得，得E2

13、= 。根。根据归一化条件据归一化条件 可推得可推得c2 =- c3 =1 ，故分子轨道为：故分子轨道为：4321161213124232221cccc3264321461213124232221cccc232221考虑对镜面考虑对镜面是对称的，有是对称的，有c2 = c3 c4 ，代入久期方程后推得，代入久期方程后推得x=0， c1 =0， c2 = c3 = c4 2。根据归一化条件。根据归一化条件 ，得，得c2 = c3 =1 ， c4 = 2 。由。由此得分子轨道：此得分子轨道：相应的能量为：相应的能量为： E3= x = 。总之，按能级从低到高的顺序排列，总之，按能级从低到高的顺序排列

14、，C(CH2) 3的的4个分子轨道个分子轨道及其相应的能级为：及其相应的能级为： E1= x = + E2 = E3 = E4 =- 124232221cccc66432116121332221432326143232614321461213能级及能级及电子的分布如下图所示：电子的分布如下图所示：E4= E2=E3=E1= + 33由分子轨道和电子排布情况可计算由分子轨道和电子排布情况可计算C原子之间原子之间键的键级：键的键级：3161212142312PPP因而，中间因而，中间C原子和周围原子和周围3个个C原子间原子间键键级之和为：键键级之和为：333312 P加上加上3个个键，中心键，中心

15、C原子的总成键度为：原子的总成键度为： N = 3+ = 4.732这是这是C原子理论上的最高成键度。原子理论上的最高成键度。3四、苯分子的四、苯分子的HMO处理处理 要求会写苯分子的休克尔行列式 详细求解过程不要求。 结果讨论： 能级图 简并轨道的讲解 离域能DE 分子轨道示意图（俯视图）2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.601541 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174例如：例如： q3 = 2(0.6015)2 + 2(-0.3717)2=1.0000 1. 电荷密度：电荷密度：指每个原子指每个原子 电子电荷的

16、多少电子电荷的多少 五、电荷密度、键级、自由价、分子图五、电荷密度、键级、自由价、分子图HMO参量参量jjrjrCnq2 2. 键键 级级2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.601541 = 0.37171 + 0.60152 + 0.60153 + 0.37174例如例如: :p23=2(0.60150.6015)+2(0.3717)(-0.3717)=0.448键和键和 键总键级：键总键级： rsrspP1 相邻原子间的键相邻原子间的键级越大，其键强度越级越大，其键强度越大，键长就越短。大，键长就越短。 占据jjsjrjrsCCnp（rs为相邻原子）为相

17、邻原子）对于丁二烯对于丁二烯, F1 = F4 = 4.732-(1+1+1+0.894) = 0.838 F2 = F3 = 4.732-(1+1+1+0.894+0.447) = 0.391 3. 自由价：自由价： 原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力。原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力。 原子成键度：原子成键度： 原子原子r r和周围其它原子间键级总和和周围其它原子间键级总和 srsrPNNmax表示该原子最大成键度，定义某原子r的自由价为： srsrrPNNNFmaxmax 定义定义Fmax= 4.732是因为是因为W.E.Moffitt于于1949年提出假想的三亚甲基甲基（

18、后年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心来证实这一物种存在）中心C的的键级为键级为1.732(若加上三个若加上三个键为键为4.732)是是C原子的原子的最大成键度最大成键度. 1967年年, C.Finder又提出又提出: 假想的假想的炔丙双自由基中心炔丙双自由基中心C的的键级为键级为2.828 (若加上两个若加上两个键为键为4.828), 这才是这才是C原子原子的最大成键度的最大成键度. 不过不过, 为避免混乱为避免混乱, 人们人们通常还是采用通常还是采用Moffitt的定义的定义.假想的炔丙双自由基假想的炔丙双自由基qr prs Fr 分分 子子 图图 0.836 0.388

19、 0.836 0.388 0.388 0.8360.388 0.836 0.896 0.448 0.8960.896 0.448 0.896 C C C C 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.0001.0004. 分子图分子图例：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密 度、键级、自由价，画出分子图。 分析：分析：丁二烯基态电子排布丁二烯基态电子排布： 丁二烯第一激发态电子排布丁二烯第一激发态电子排布：432144321343212432113717. 06015. 06015. 03717. 06015. 03717. 03717. 06015.

20、 06015. 03717. 03717. 06015. 03717. 06015. 06015. 03717. 02221131221618. 1618. 0618. 0618. 14321EEEE (1) 电荷密度： C1：q120.3717220.601521.0 C2：q220.6015220.371721.0 C3：q320.601522（0.3717）21.0 C4：q420.371722（0.6015）21.0 (2) 键级： p12=20.37170.60152 0.60150.3717=0.894 p23=20.60150.60152 0.3717(0.3717)0.447

21、p34= p12 总键级P12P34=1.894 P231.447 (3) 自由价： F14.732（111.894）0.838 F24.732（11.8941.447）0.391 F3F2 F4 F1 (4) 分子图：C CH CH CH HHH1234基态：CH CH CH CH220.8380.3911.001.001.4471.894 (1) 电荷密度： C1：q120.3717210.6015210.601521.0 C2：q220.6015210.371721（0.3717）21.0 C3：q3q2 C4：q4q1 (2) 键级： p12=20.37170.601510.60150

22、.371710.6015(0.3717)=0.447 p23=20.60150.601510.3717(-0.3717)1(-0.3717)0.3717 =0.724 p34= p12 总键级P12P34=1.447 P231.724 (3) 自由价： F14.732（111.447）1.285 F24.732（11.4471.724）0.561 F3F2 F4 F1 (4) 分子图：C CH CH CH HHH1234第一激发态： 分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心: 分子与亲电试剂分子与亲电试剂(如如NO2+)反应易发生在电荷密度较大的

23、反应易发生在电荷密度较大的原子上原子上; 分子与亲核试剂分子与亲核试剂(如如NH2)反应易发生在电荷密度较小反应易发生在电荷密度较小的原子上的原子上; 分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的原分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的原子上子上. 在在HMO水平上水平上, 中性的奇、偶交替烃中所有中性的奇、偶交替烃中所有C原子上原子上电荷密度相同电荷密度相同, 称为称为Coulson-Rushbrooke定理定理. 若各原子电荷若各原子电荷密度相同密度相同, 则这三种反应都在自由价最大处起反应则这三种反应都在自由价最大处起反应. 电荷密度与反应位置电荷密度与反应位置丁二烯分子，在自由基进攻下，

24、其加成反应和取代反应都容易发生在自由价大的 1，4 位。CH CH CH CH220.8380.3911.001.001.4471.894 苯胺和NO2+等亲电试剂反应，在邻、对位发生取代反应。吡啶在亲核基团进攻下，易在邻位（2，6位）发生反应。 键级较大者键长较短键级较大者键长较短. 丁二烯中丁二烯中电子离域化电子离域化, 已不是已不是纯粹的单、双键纯粹的单、双键: 双键键长双键键长134.4 pm比典型的双键键长比典型的双键键长133 pm键长长键长长, 单键键长单键键长146.8 pm比典型的单键键长比典型的单键键长154 pm键长短键长短. 基态下两端键级大基态下两端键级大, 第一激发

25、态下则相反（第一激发态下则相反（键级分别为键级分别为0.447，0.724，0.447）. 键级与键长键级与键长例1：休克尔分子轨道近似法处理烯丙基CH2CHCH2 的结构。（1）写出休克尔行列式（2）解行列式，求出轨道能（3）计算分子离域能 23221HCHCHC010110133(1)(2) x3-2x=0 2, 0 xx21E2E23E(3) 共3个电子，电子排布 1221电子总能量: 223)2(2221EEED定域能: 23)(2LE离域能 :)222(LDEEDE例2：用HMO方法处理三次甲基甲烷得四个轨道及相应能量为: (1) 根据能级分布写出电子排布情况(2) 求中心C原子的键

26、级(3) 求C1C4上的电荷密度 （1）根据能级分布E2E3，为简并能级，故电子排布为3241C2CH2CH2CH44131221(2) 键级P12=20.70710.4082+100.7071+100.4082=0.5773根据对称性可知P13P14P120.5773 中心碳原子总键级（成键度）：N130.577334.732 (3) 电荷密度q1=20.70712+102+ 102=1.00q2=20.40822+10.70712+10.408221.00q3q4 q21.0 例3：休克尔分子轨道近似法处理苯分子，其三个占据轨道为 通过计算做出分子图。答案：苯分子电子排布232221(1)

27、电荷密度：q1=q2=q3=q4=q5=q61.0 667. 0410212112126161212p(2) 键级： (3)自由价：F14.732-(3+0.667+0.667)=0.398 1.01.6670.398(4) 分子图： 单环体系：单环体系：取半径为取半径为2的的圆，将正多边形单环一个顶点圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接向下放入环内。顶点与环相接之处即为大之处即为大轨道能级。轨道能级。六、六、直链和单环共轭体系本征值的图解法直链和单环共轭体系本征值的图解法 A.弗罗斯特和弗罗斯特和B.穆苏林于穆苏林于1953年提出以下图解法年提出以下图解法, 不仅不仅可以快速

28、求解可以快速求解, 而且可直观地看出而且可直观地看出: 直链共轭烃不存在简并大直链共轭烃不存在简并大轨道轨道, 而在单环共轭烃中存在而在单环共轭烃中存在, 其中其中, 奇元环只有能量最低的奇元环只有能量最低的大大轨道非简并轨道非简并, 偶元环只有能量最低与最高的大偶元环只有能量最低与最高的大轨道非简轨道非简并并.例例1. 1. 环戊二烯负离子环戊二烯负离子例例2. 2. 七元环的正离子稳定七元环的正离子稳定, ,三元环也是如此三元环也是如此( (三苯基环丙烯三苯基环丙烯正离子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在正离子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在):):例例3.3. 环丁二烯的基态应

29、为三重态环丁二烯的基态应为三重态. .这已得到实验证据的这已得到实验证据的支持支持. . 直链共轭烃直链共轭烃: 对对n原子直链共轭分子，另加（原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚）个虚拟原子，形成单环拟原子，形成单环; 顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其最近邻为真实原子拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为真实原子与环相接之处即为大大轨道能级：轨道能级：七、七、无机共轭分子和离子无机共轭分子和离子 HMO法可应用于无机共轭分子或离子，例如CO2, N3-, NO2, CO32-, NO3-, BF3等都不能用经典结构式表示，都存在离域键。 1如CO2 分子经实验测定为直线型结构, 可推断中心C原子采取sp杂化. C原子sp杂化轨道与O的单占据轨道形成键,还剩余两个p轨道，分别与O互相平行的两个p轨道形成两个离域大键，即2个34。 每个大键，三个AO即两个C的2px，O的2px或C的2py与O的2py组合形成三个MO:1（成键）