有机化学碳水化合物[2]课件

1、山东科技大学化学与环境工程学院关于糖的化学关于糖的化学有机化学碳水化合物2山东科技大学化学与材料工程学院山东科技大学化学与环境工程学院一、碳水化合物的涵义一、碳水化合物的涵义p碳水化合物如：碳水化合物如：蔗糖、淀粉蔗糖、淀粉 、纤维素、纤维素等，都是天等，都是天然有机化合物，它们对维持生命起着重要的作用。然有机化合物，它们对维持生命起着重要的作用。 人类的遗憾人类的遗憾自身无法生产碳水化合物自身无法生产碳水化合物 植物的骄傲植物的骄傲通过光合作用产生糖通过光合作用产生糖p碳水化合物的名称：碳水化合物的名称：元素组成元素组成C、H、O，且，且可写为可写为Cn(H2O)m，但并非碳和水的结合，且有

2、的，但并非碳和水的结合，且有的糖不满足糖不满足Cn(H2O)m结构（如鼠李糖结构（如鼠李糖C6H12O5 ），有），有的具有的具有Cn(H2O)m分子式的化合物并非碳水化合物分子式的化合物并非碳水化合物（如甲醛，醋酸）（如甲醛，醋酸）6 CO2 + 6 H2O +太阳能光合作用C6H12O6 + O2王鹏山东科技大学化学与环境工程学院p碳水化合物现在的涵义：碳水化合物现在的涵义： 结构上，碳水化合物系指结构上，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮多羟基醛或多羟基酮以及以及能水能水解生成解生成多羟基醛多羟基醛/酮的一类化合物，目前常用酮的一类化合物，目前常用糖糖代替代替“碳碳水化合物水化合物”p碳水

3、化合物的分类：碳水化合物的分类： 1、单糖（、单糖（MonoSaccharides）：）：不能再水解不能再水解为更小分子为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖葡萄糖、果糖等。等。 2、低聚糖（、低聚糖（OligoSaccharides）：能水解为二、三个或）：能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。等。 3、多糖（、多糖（PolySaccharides）：水解后能生成若干分子单）：水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素淀粉、纤维素王鹏山东科技大学化学与环

4、境工程学院一、单糖的分类：一、单糖的分类：p按照含碳数，可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等按照含碳数，可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等p按照碳氧双键的种类可分为醛糖（葡萄糖）和酮按照碳氧双键的种类可分为醛糖（葡萄糖）和酮糖（果糖）糖（果糖）p自然界中的单糖主要是戊糖和己糖自然界中的单糖主要是戊糖和己糖 戊糖：戊糖：核糖核糖 己糖：己糖：葡萄糖、果糖葡萄糖、果糖p最简单的单糖是三碳糖：最简单的单糖是三碳糖：CHOCH2OHCH2OHCH2OHHOHC=OD - (+) -甘油醛二羟基丙酮含含CHO，属，属醛糖醛糖 含羰基，属含羰基，属酮糖酮糖王鹏山东科技大学化学与环境工程学院二、葡萄糖的结构：二、葡萄

5、糖的结构：p由分子量和元素分析，葡萄糖分子式为由分子量和元素分析，葡萄糖分子式为C6H12O6 分子结构的经典研究法：分子结构的经典研究法： (1)C6H12O6Na - Hg(or C2H5OH + Na)己 六 醇HI + PCH3(CH2)4CH3证 明 ： 分 子 中 的 碳 链 为 一 直 链(2)C6H12O6+ CH3COCl ( )过量五乙酸酯or (CH3CO)2O证明：有五个OH，且分别连在五个碳原子上( 3 )C6H1 2O6NH2OH( o r C6H5N H N H2)肟（或腙）证明：有C=O存在( 4 )C6H12O6B r2 H2O弱 氧 化 剂o r T o l

6、 l e n s试 剂六 碳 羧 酸证明：CHO为王鹏山东科技大学化学与环境工程学院p这些研究说明葡萄糖是开链式结构，为己醛糖。这些研究说明葡萄糖是开链式结构，为己醛糖。其结构式为：其结构式为： 葡萄糖构型的经典研究法：从已知构型的物质出发合成葡萄糖构型的经典研究法：从已知构型的物质出发合成葡萄糖：葡萄糖：CH2CH*OHOHCH*OHCH*OHCH*OHCHOCHOCH2OHHOHHCNCNCH2OHCNCH2OHHHHHOHOHOHHOH2OCOOHCH2OHCOOHCH2OHHHHHOHOHOHHO H CHOCH2OHCHOCH2OHHHHHOHOHOHHO赤藓糖苏阿糖王鹏山东科技大学

7、化学与环境工程学院 经研究确定，葡萄糖具有下面的构型：经研究确定，葡萄糖具有下面的构型：CHOCH2OHHHOHOH赤藓糖HNO3COOHCOOHHHOHOH无旋光性内消旋体故：OH在右边通过反应确定引入通过反应确定引入OH的手性碳构型的手性碳构型苏阿糖COOHCH2OHHHOHHOHNO3COOHCOOHHHHOOH有旋光性故：OH在左边王鹏山东科技大学化学与环境工程学院 使用使用D/L标记：标记：以离离CHO最远的最远的*C上的上的OH与与甘油甘油醛醛比较，若比较，若与与D甘油醛构型相同则为甘油醛构型相同则为D型；型；与与L型型甘油醛构型相同则为甘油醛构型相同则为L型：型： 若为酮糖，则以

8、若为酮糖，则以离离C=O最远的最远的*C上的上的OH为标准进行为标准进行比较。比较。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHOHOH123456D - (+) -葡萄糖D - (+) -甘油醛王鹏山东科技大学化学与环境工程学院p上述结构无法解释的事实：上述结构无法解释的事实： 在在D (+) 葡萄糖中可分离出两种结晶形式，其物理性葡萄糖中可分离出两种结晶形式，其物理性质如下：质如下： 象这种单糖溶液的象这种单糖溶液的D随时间的变化而改变，最后达到随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做一个定值的现象，叫做变旋光现象变旋光现象(D)(D)(+)(+)葡萄糖葡萄糖m p( C

9、)。溶解度100 mlgD1461508215411219。无论哪一种，其水溶液无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，的旋光度均发生改变，最后达到一个定值，这最后达到一个定值，这种变化可用右图表示：种变化可用右图表示：时 间D王鹏山东科技大学化学与环境工程学院p葡萄糖的存在形式：葡萄糖的存在形式： 变旋光现象说明葡萄糖是不只一种构型的共存：变旋光现象说明葡萄糖是不只一种构型的共存：苷羟基与决定构型的羟基在同侧苷羟基与决定构型的羟基在异侧D (+)葡萄糖D (+)葡萄糖差向异构体又称异头物CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHCH2OHHHHHOHOHHOCOHHO*苷羟基苷原子CH2OH

10、HHHHOHOHHOCHOHO*王鹏山东科技大学化学与环境工程学院pHaworth式：用式：用六元环平面表示氧环式各原子在空六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式间的排布方式CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH顺时针旋转90。OH OHOHOHHOCH2HHHHCHO弯曲成环状OHOHOHHOHHHHCHOCH2OH固定一个基团顺次调换其余三个基团OHOHOHHOHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHCH2OHHOOHHOHOHHOHHHCH2OHHOOHH-D-葡萄糖葡萄糖-D-葡萄糖葡萄糖王鹏山东科技大学化学与环境工程学院p因氧环式的骨架与吡喃环因氧环式的骨架与吡喃环 相似，故

11、也将具有相似，故也将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，五元环糖被称六元环的糖类称为吡喃糖。同理，五元环糖被称为呋喃糖为呋喃糖p氧环式结构可以解释变旋光现象：氧环式结构可以解释变旋光现象：异构体和异构体和异构体在水溶液中通过开链式互变，并最终建异构体在水溶液中通过开链式互变，并最终建立平衡立平衡OD (+)葡萄糖开链式结构D (+)葡萄糖平衡时：36 %64 %0.01 % D112。52.5。19。+OOHOCH3OHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHCH3OHH-苷-D-葡萄糖 36.4HCHOOHHOHHOHHOHCH2OH 0.01 %OOHOHOHOHCH2OH-D-葡萄糖 6

12、3.6CH3OHHOOHOCH3OHOHCH2OH-苷王鹏山东科技大学化学与环境工程学院三、果糖的结构：三、果糖的结构：p果糖是酮糖，可看作是葡萄糖的同分异构体：果糖是酮糖，可看作是葡萄糖的同分异构体：CH2OHCOHHOOHHOHHCH2OH=OHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHHHOOHOHCH2OHHOH2COHHHHOOHOHCH2OHHOH2CD( )呋喃果糖D( )呋喃果糖D( )吡喃果糖D( )吡喃果糖C的缩合的缩合C的缩合的缩合王鹏山东科技大学化学与环境工程学院四、单糖的化学性质：四、单糖的化学性质：p1、氧化反应、氧化反应 单糖可

13、被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。其氧化产单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。其氧化产物因所用氧化剂的不同而异物因所用氧化剂的不同而异 强氧化剂强氧化剂溴水氧化：溴水氧化： 反应是在反应是在醛糖的苷原子醛糖的苷原子（即氧环式半缩醛碳）上进行的（即氧环式半缩醛碳）上进行的HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHBr2H2OBr2H2OCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果 糖王鹏山东科技大学化学与环境工程学院 弱氧化剂弱氧化剂Fehling试剂和试剂和Tollens氧化：氧化： 能能还原还原Tollens和和Fehling

14、试剂试剂的糖，称之为的糖，称之为还原糖还原糖 酮不能与上述试剂作用，为什么酮糖可与酮不能与上述试剂作用，为什么酮糖可与Fehling试剂和试剂和Tollens作用？作用？HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡 萄 糖D葡 萄 糖 酸D果 糖Ag+OH-Ag+OH-Cu2+OH-或Cu2+OH-或CH=OCHOH醛 糖CHOHCOH烯二醇CH2OH=OC酮 糖王鹏山东科技大学化学与环境工程学院 酮式转变的证据：酮式转变的证据：CH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD果 糖OHCHHOOHHOHHCH

15、2OHHOCHHOCHHOOHHOHHCH2OHOHCHHO顺顺 烯醇式烯醇式 反反 烯醇式烯醇式CHOHHOOHHOHHCH2OHHOHCHOOHHOHHCH2OHHHOOHHD (+) 葡萄糖葡萄糖王鹏山东科技大学化学与环境工程学院p2、还原反应：、还原反应： 单糖可以被还原为多元醇，常用的还原剂：单糖可以被还原为多元醇，常用的还原剂：NaHg、H2 / Ni、NaBH4等等CHOCH2OH H CH2OHCH2OH葡萄糖醇又称山梨醇CH2OHCH2OHO H CH2OHCH2OH+CH2OHCH2OH山梨醇甘露醇王鹏山东科技大学化学与环境工程学院p3、成脎反应：、成脎反应： 糖中的羰基可

16、与苯肼成腙，称为脎，是鉴别糖的种类的糖中的羰基可与苯肼成腙，称为脎，是鉴别糖的种类的重要反应，如果糖的成脎反应：重要反应，如果糖的成脎反应： 该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼的苯肼将将C1的伯醇基氧化成的伯醇基氧化成CHO后，再与另一分子苯后，再与另一分子苯肼作用而成脎的肼作用而成脎的CH2OHCH2OHOC6H5NHNH2CH2OHCH2OHNNHC6H5C6H5NHNH22C6H5NH2NH3、H2OCHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5果糖腙果糖脎王鹏山东科技大学化学与环境工程学院 葡萄糖的成脎反应：葡萄糖的成脎

17、反应： 成脎反应的特点：成脎反应的特点： 成脎反应均发生在成脎反应均发生在C1、C2两原子上，两原子上，C3、C4、C5三个手性三个手性碳原子成脎前后构型不变碳原子成脎前后构型不变 只是只是C1、C2不同的糖，将生成不同的糖，将生成同一种糖脎同一种糖脎。即凡生成同一。即凡生成同一种糖脎的己糖，其种糖脎的己糖，其C3、C4、C5的构型相同的构型相同CHOCH2OHC6H5NHNH2NH3、H2OCHCH2OH=NNHC6H5葡萄糖脎CHCH2OHOC6H5NHNH2CHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5葡萄糖腙=NNHC6H5C6H5NHNH2王鹏山东科技大学化学与环境工程学院p4、成苷反

18、应：、成苷反应：CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHOOHOHHOHOCH2OHOOHOHHOHOCH2OH -D-(+)-甲基吡甲基吡喃葡萄糖苷喃葡萄糖苷D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-甲基吡甲基吡喃葡萄糖苷喃葡萄糖苷HCl CH3OHOOCH3OHHOHOCH2OHOOCH3OHHOHOCH2OHHCl CH3OH成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变为开链式，对碱稳定成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变为开链式，对碱稳定王鹏山东科技大学化学与环境工程学院p6、羟基的反应、羟基的反应成酯和成醚：成酯和成醚： 糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当糖分子中的羟基，除苷羟基外，均

19、为醇羟基，故在适当试剂作用下，可生成醚或酯，如：试剂作用下，可生成醚或酯，如：p7、糖构型的研究、糖构型的研究醛糖的递升和递降醛糖的递升和递降CHO电解氧化COOH2O,Fe3COOHOCO2CHO醛糖的递降醛糖的递降王鹏山东科技大学化学与环境工程学院p通过递升和递降可以确定天然产物的结构通过递升和递降可以确定天然产物的结构CHOHCNCNOHCNHOBa(OH)2H3OCOOHOHCOOHHONa-Hg,H2OPH=3-5CHOOHCHOHOD(+)葡萄糖D(+)甘露糖醛糖的递升醛糖的递升王鹏山东科技大学化学与环境工程学院重要的单糖：重要的单糖：CHOCH2OHHOHHOHHH 2-脱氧脱氧

20、-D-核糖核糖核酸的重要组成部分核酸的重要组成部分CHOCH3HOHHOHHOHHOHL-鼠李糖鼠李糖植物细胞壁的成分植物细胞壁的成分CHOCH3HOHHOHHOHHOH L-岩藻糖岩藻糖藻类糖蛋白的成分藻类糖蛋白的成分OOHNH2HOHOCH2OH2-氨基氨基- - D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖王鹏山东科技大学化学与环境工程学院低聚糖中最重要的是二糖：低聚糖中最重要的是二糖：p二糖可看成是二糖可看成是两个单糖分子的苷羟基彼此间失水两个单糖分子的苷羟基彼此间失水或或一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基之间失水之间失水而形成的，常见的有蔗糖和麦芽糖：而形成

21、的，常见的有蔗糖和麦芽糖：p1、麦芽糖：、麦芽糖：名称 结构 性质(+) - 麦芽糖OOHOHOHCH2OHHOOOHOHCH2OHHOH4O（D吡喃葡萄糖基）D吡喃葡萄糖还原糖 反应成，,Br2氧化 变旋（有、构型）Tollensbenedict(+) - 纤维二糖OOHOHOHCH2OHHOOOHOHCH2OHHOH4O（D吡喃葡萄糖基）D吡喃葡萄糖麦芽糖是还原糖，由两分子葡萄糖构成麦芽糖是还原糖，由两分子葡萄糖构成王鹏山东科技大学化学与环境工程学院p2、蔗糖：、蔗糖：蔗糖是非还原糖，一分子葡萄糖和一分子果糖构成蔗糖是非还原糖，一分子葡萄糖和一分子果糖构成名称 结构 性质(+) - 乳糖O

22、HOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHH4O（D吡喃半乳糖基）D吡喃葡萄糖还原糖的性质(+) - 蔗糖OOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHHCH2OH12345D(+)吡喃葡萄糖D(+)呋喃葡萄糖1、2苷非还原糖不能成（除非长时间加热）无变旋名称 结构 性质(+) - 麦芽糖OOHOHOHCH2OHHOOOHOHCH2OHHOH4O（D吡喃葡萄糖基）D吡喃葡萄糖还原糖 反应成，,Br2氧化 变旋（有、构型）Tollensbenedict(+) - 纤维二糖OOHOHOHCH2OHHOOOHOHCH2OHHOH4O（D吡喃葡萄糖基）D吡喃葡萄糖王鹏山东科技大学化学与环境工程学

23、院p3、纤维二糖、纤维二糖 纤维二糖也是由两分子葡萄糖构成的一种还原糖，但与纤维二糖也是由两分子葡萄糖构成的一种还原糖，但与麦芽糖不同的是，麦芽糖不同的是，纤维二糖为纤维二糖为- 葡萄糖苷葡萄糖苷，结构为：，结构为：OHOHOOHCH2OHO*OHOOHCH2OHHOH*141, 4苷键王鹏山东科技大学化学与环境工程学院多糖是自然界的常见物质，常见的有淀粉和纤多糖是自然界的常见物质，常见的有淀粉和纤维素。它们都能水解为单糖，前提是特定酶的维素。它们都能水解为单糖，前提是特定酶的存在存在多糖都是单糖的聚合产物，属于高分子化合物，多糖都是单糖的聚合产物，属于高分子化合物，因此还原性较差因此还原性较

24、差一、淀粉一、淀粉p淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为直链淀粉和支链淀粉直链淀粉和支链淀粉王鹏山东科技大学化学与环境工程学院p1、直链淀粉（、直链淀粉（2030）：）： 直链淀粉虽属线型高聚物，但直链淀粉虽属线型高聚物，但卷曲成螺旋状卷曲成螺旋状，犹如线圈，犹如线圈一样，紧密堆积在一起，水分子难以接近，故一样，紧密堆积在一起，水分子难以接近，故难溶于水难溶于水 直链淀粉遇碘单质变蓝色直链淀粉遇碘单质变蓝色链 端中 部链 尾M约为约为1560万（万（1000个个 葡萄糖单位以上）葡萄糖单位以上）王鹏山东科技大学化学与环境工程学院p2、支链淀粉（、支链淀粉（7080%） 支链淀粉具有高度的分支，水分子易于接近而溶于水，支链淀粉具有高度的分支，水分子易于接近而溶于水，是淀粉的主要存在形式是淀粉的主要存在形式 支链淀粉遇碘单质呈紫红色支链淀粉遇碘单质呈紫红色OHOOOHCH2OHOOHOOHCH2OHOOHCH2OHOnOOHOOHCH2OHO141,4 -苷键161,6 -苷键M约约100600万万 王鹏山东科技大学化学与环境工程学院p3、淀粉的性质：、淀粉的性质： 水解：水解： 直链淀粉产生麦芽糖和葡萄糖，直链淀粉产生麦芽糖和葡萄糖，支链淀粉的水解还有异麦支链淀粉的水解还有异麦芽糖产物芽糖产物出