饱和烃(烷烃)

1、第二章 饱和烃(烷烃) (一) 烷烃的通式和构造异构 (二) 烷烃的命名 (三) 烷烃的结构 (四) 烷烃的物理性质 (五) 烷烃的化学性质 (六) 烷烃的主要来源和制法 第二章第二章 饱和烃饱和烃(烷烃烷烃)烃烃：“火”代表碳，“ ”代表氢，所以“烃”的含义就是碳和氢。 烃分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物。 烷烃烷烃碳原子完全被氢原子所饱和的烃。碳原子完全被氢原子所饱和的烃。 烃是有机化合物的母体。 烃开链烃(脂肪烃)不饱和烃烯烃炔烃二烯烃环状烃脂环烃(). .芳香烃(CH3). .饱和烃烷烃(一) 烷烃的通式和构造异构 CHHH氢数甲烷乙烷丙烷丁烷分子式CH4C2H6C3H8C4H1

2、0结构式结构式CCHHHHHHCCHHHHHCHHCCHHHHHCHHHCHHHH碳数24132 1+22 2+22 3+22 4+2 烷烃的通式为CnH2n+2 。定义：定义： 烷烃符合通式CnH2n+2的一系列化合物。 (注意：此定义涉及了两个概念，通式、同系列) 通式表示某一类化合物分子式的式子。 同系列结构相似，而在组成上相差CH2的整数倍的一系列化合物。 同系物同系列中的各个化合物叫做同系物。 同系物化学性质相似，物理性质随分子量增加而有规律地变化。 举例举例：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷均属烷烃系列。 乙酸、丙酸、月桂酸、硬脂酸均属脂肪酸系列。 烷烃的构造异构烷烃的构造异构 这两种不同的

3、丁烷,具有相同的分子式和不同的结构式，互为同分异构体。 同分异构体同分异构体分子式相同，结构式不同的化合物。 同分异构现象同分异构现象分子式相同，结构式不同的现象。 CCHHHHCHHHCHHHCCHHHHHCHHCHHHm.p -159 C。b.p 11.7 C。m.p -138 C。b.p -0.5 C。 丙烷中的一个氢原子被甲基取代，可得到两种不同的丁烷： 烷烃分子中，随着碳原子数增加，同分异构体迅速增加。 举例(同分异构体的写法)： CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC6H12：CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC

4、CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC7H14：C10H22可写出75个异构体； C20H42可写出366319个异构体。 (二) 烷烃的命名 烷基的概念(甲) 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢 (乙) 烷基 (2) 烷烃的命名 (甲) 普通命名法 (乙) 衍生物命名法 (丙) 系统命名法 (二) 烷烃的命名 (1) 烷基的概念烷基的概念(甲) 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢 与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一级碳原子),用1表示 与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二级碳原子),用2表示 与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三级碳原子),用

5、3表示 与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四级碳原子),用4表示 连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢，1H) 连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢，2H) 连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢，3H) CH3-C-CH2-CH-CH3CH32 C。仲碳，3 C。叔碳，4 C。季碳，1 C。伯碳，1 C。伯碳，CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2甲基乙基正丙基异丙基正丁基异丁基仲丁基叔丁基新戊基CHCH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH3CCH3CH3CH3CCH2CH3CH3 烷烃分子从形式上去掉一个氢原子所剩下的基团叫做烷

6、基，用R表示。 如：(乙乙) 烷基烷基 烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷基。 如： - -C CH H2 2C CH H2 2- - -C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2- -亚甲基亚异丙基1,2-亚乙基1,6-亚己基C CH H2 2C C( (C CH H3 3) )2 2C CH HC CH H3 3亚乙基(2) 烷烃的命名烷烃的命名 (甲甲) 普通命名法普通命名法普通命名法亦称为习惯命名法，适用于简单化合物。对直链烷烃，叫正某(甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二)烷。例：对有支链

7、的烷烃：有 结构片断者叫异某烷； 有 结构片断者叫新某烷。例： CCCCCCCC新新庚庚烷烷异异己己烷烷CH3-C-CH2-CH2-CH3CH3CH3CH3-CH-CH2-CH2-CH3CH3C CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC C正正辛辛烷烷正正十十一一烷烷(乙乙) 衍生物命名法衍生物命名法 衍生物命名法适用于简单化合物。 衍生物命名法是以甲烷为母体，选择取代基最多的碳为母体碳原子。例如: CH3CHCH3CH2CH3CCH3CH3CH3CH3二甲基乙基甲烷四甲基甲烷(丙丙) 系统命名法系统命名法 a. 直链烷烃直链烷

8、烃：与普通命名法相似,省略“正”字。如: b. 有支链时有支链时：取最长碳链为主链,对主链上的碳原子标号。从距离取代基最近的一端开始编号,用阿拉伯数字表示位次。如：CH3CH2CH2CH2CH3 戊烷 CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CHCH2CH3CH2CH2CH32-甲基戊烷3-甲基己烷c. 多支链时多支链时： 合并相同的取代基。用汉字一、二、三表示取代基的个数，用阿拉伯数字1,2,3表示取代基的位次，按官能团大小次序(小的在前,大的在后)命名。例如： CH3CH2CH3CH3CH3CH2CCHCH2CH2CH33,3-二甲基-4-乙基庚烷d. 其它情况其它情况 i. 含多个长度相

9、同的碳链时，选取代基最多的链为主链： ii. 在保证从距离取代基最近一端开始编号的前提下，尽量使取代基的位次和最小。例： 2,2,4- 三甲基戊烷CH3CCH2CHCH3CH3CH3CH32,5-二甲基-3,4-二乙基己烷CH3CH2CHCHCH2CH3CHCH3CH3CHCH3CH3e. 复杂情况（不常见，不常用）复杂情况（不常见，不常用） 3,3-二甲基-4-乙基-5-(1,2-二甲基丙基)壬烷CH3CH2CCHCHCH2CH2CH2CH3CH3CH3CH2CH3CHCH3CHCH3CH3(三) 烷烃的结构 碳原子轨道的sp3杂化 (2) 键的形成及其特性 (3) 乙烷的构象 (4) 丁烷

10、的构象 (三) 烷烃的结构 (1) 碳原子轨道的碳原子轨道的sp3杂化杂化 C:2s 2p22实验事实：实验事实： CH2性质极不稳定，非常活泼，有形成4价化合物的倾向； CO也很活泼，具有还原性，易被氧化成4价的CO2，而CH4和CO2的性质都比较稳定； CH4中的4个C-H键完全相同。 即：即： 碳有形成碳有形成4价化合物的趋势，在绝大多数有机物中，价化合物的趋势，在绝大多数有机物中，碳都是碳都是4价。价。两个成单电子，呈2价？对实验事实的解释： sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。 4个sp3杂化轨道间取最大的空间距离为正四面体正四面体构型，键角为109.5(动画，sp3杂化碳)

11、。 构型原子在空间的排列方式。 四个轨道完全相同。 激发杂化(线性组合)4个sp 杂化轨道3杂化的结果：(2) 键的形成及其特性键的形成及其特性 CH4中的4个杂化轨道为四面体构型(sp3杂化) H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因为顶点方向电子云密度最大),形成4个sp3-s键。 （动画） 键电子云围绕两核间连线呈圆柱体的轴对称,可自由旋转。 由于sp3杂化碳的轨道夹角是109.5，所以烷烃中的碳链是锯齿形的而不是直线。 乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3杂化： 乙烷C CC CH HH HH HH HH HH H-s3 sp -sp3sp3 丁烷丁烷键的特点键的特点： 键电子云重

12、叠程度大,键能大,不易断裂； 键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状)； 两核间不能有两个或两个以上的 键。 (3) 乙烷的构象乙烷的构象 构象由于围绕C-C单键旋转而产生的分子中各原子或原子团在空间的排列方式。 例如：乙烷的构象(动画) 常用Newman投影式投影式 表示烷烃的构象。Newman投影式的写法：投影式的写法： (1). 从C-C单键的延线上观察： 前碳 后碳 (2). 固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷的各种构象。 最典型的有两种：重叠式和交叉式。 重叠式重叠式: 能量高，不稳定能量高，不稳定(因非键张力大因非键张力大)，一般含，一般含0.5% 交叉

13、式交叉式: HHHHHHHHHHHH注意：注意：室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能垒很低(12.6KJ/mol) 能量低,稳定(各氢原子相距最远,非键张力小),一般含99.5%以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下： (4) 丁烷的构象丁烷的构象 CH3CH3HHHHHHHHCH3CH3HHHHCH3CH3对位交叉式部分重叠式邻位交叉式IIIIII0。60120CH3HHHHH3CHHHHCH3H3CCH3HHHHH3C全重叠式邻位交叉式部分重叠式IVVVI。180240300丁烷有下列四种典型构象：动画(丁烷的构象)注意：注意：常温下，丁烷主要是以对位

14、交叉式存在，全重叠式实际上不存在。 丁烷的能量图如下：(四) 烷烃的物理性质 沸点 (2) 熔点 (3) 相对密度 (4) 溶解度 (5) 折射率(四四) 烷烃的物理性质烷烃的物理性质 (1) 沸点沸点沸点化合物的蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时的温度。 烷烃的b.p随分子量的而有规律地：(P26图2-10)每增加一个CH2，b.p的升高值随分子量的增加而减小。例： CH4 b.p -162C C2H6 b.p -88C (沸差为74C) C14H30 b.p251C C15H32 b.p268C (沸差为17C) 原因： 分子间色散力(瞬间偶极间的吸引力)与分子中原子的大小和数目成正比，分子

15、量，色散力，因而b.p。正构者b.p高。支链越多，沸点越低。例： n- C5H12 (b.p 36C) i- C5H12 (b.p 28C) 新- C5H12:( b.p 9.5C) 原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。(2) 熔点熔点 分子动能能够克服晶格能时，晶体便可熔化。 烷烃的m.p亦随分子量的增加而有规律地增加： 总趋势是分子量，m.p。 但仔细观察:两条熔点曲线，偶碳数者m.p 高， 奇碳数者m.p低。(P26图2-11)原因：原因： 烷烃在结晶状态时，碳原子排列很有规律，碳链为锯齿形：分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高 分子间距离松散，分子间力小，晶格能低 烷烃

16、的熔点变化除与分子量有关，还与分子的形状有关。对于分子式相同的同分异构体： 对称性越高，晶格能越大，对称性越高，晶格能越大，m.p越高；越高； 对称性越差，晶格能越小，对称性越差，晶格能越小，m.p越低。越低。 (3) 相对密度相对密度 随分子量，烷烃的相对密度，最后接近于 0.8(d0.8) 原因:分子量，分子间力，分子间相对距离，最后趋于一极限。(4) 溶解度溶解度 不溶于水，易溶于有机溶剂如CCl4、(C2H5)2O、C2H5OH等。 原因：“相似相溶”，烷烃极性小。(5) 折射率折射率 折射率反映了分子中电子被光极化的程度，折射率越大，表示分子被极化程度越大。 正构烷烃中，随着碳链长度

17、增加，折射率增大。 (P27表2-2) (五) 烷烃的化学性质 取代反应(甲) 卤化反应 (乙) 卤化反应的机理 (丙) 卤化反应的取向与自由基的稳定性 (丁) 反应活性与选择性 (戊) 其它取代反应 A 硝化反应 B 氯磺酰化反应 (2) 氧化反应(甲) 完全氧化反应 (乙) 部分氧化反应 (3) 异构反应 (4) 裂化反应(五) 烷烃的化学性质 烷烃中的C-C、C-H都是键 ，极性小，键能大，因而烷烃的化学性质稳定。 室温下室温下，烷烃不与强酸、强碱、强还原剂(Zn+HCl、 Na+C2H5OH)、强氧化剂(KMnO4、K2Cr2O7)起反应或反应很慢。 但但高温、高压、光照或有催化剂存在

18、时，烷烃可发生一些化学反应。这些反应在石油化工占有重要的地位。 (1) 取代反应取代反应 (甲甲) 卤化反应卤化反应 CH4与Cl2在黑暗中不发生反应； 在强烈日光照射下，发生爆炸： CH4 + 2Cl2 C + 4HCl + 热量在漫射光、热或某些催化剂作用下，氢被氯取代：CHCl3 + Cl2CCl4 + HClhCH3Cl + Cl2CH2Cl2 + HClhCH2Cl2 + Cl2CHCl3 + HClh控制甲烷与氯气的体积比或控制反应时间，可控制产物的氯代程度。 CH4 + Cl2CH3 Cl+ HCl漫射光高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用。例如： 聚乙烯氯化聚乙烯氯代耐热、耐

19、候、耐燃、耐腐蚀 可用作涂料或塑料石蜡氯化石蜡氯代阻燃剂、增塑剂、合成加脂剂 根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释叫做反应机理释叫做反应机理。 研究反应机理的目的是认清反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。 反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导，是一种假说。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，反应机理是在不断发展的。此外，并不是对所有的反应目前都能提出明确的反应机理，但烷烃的卤代反应机理是比较清楚的。 (乙乙) 卤化反

20、应的机理卤化反应的机理 甲烷氯代反应的实验事实：甲烷氯代反应的实验事实： 加热或光照下进行，一经开始便可自动进行； 产物中有少量乙烷； 少量氧的存在会推迟反应的进行。 以上实验事实，说明该反应是一以上实验事实，说明该反应是一自由基反应自由基反应! 自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。 例如：烷烃的氧化和裂化都是自由基反应。 甲烷氯代反应历程如下：Cl Cl +Cl + Cl：能量氯原子（氯自由基）链引发 链引发的特点是只产生自由基不消耗自由基。 Cl + H CH3 HCl + CH3甲基自由基，有未成对电子，活泼，可与Cl2反应夺取一个Cl原子，生成C

21、H3Cl和Cl CH3 + Cl Cl CH3Cl + Cl链增长 链增长的特点是：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。 Cl + CH3CH3ClCH3 + CH3CH3CH3Cl + ClCl2链终止链终止的特点是只消耗自由基而不再产生自由基。 只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物。当CH3Cl达到一定浓度时，Cl可与之反应，生成CH2Cl2，进而有CHCl3、CCl4生成。 (丙丙) 卤化反应的取向与自由基的稳定卤化反应的取向与自由基的稳定 ClCH2CH2CH2Cl + CH3CHClCH2Cl + CH3CH2CHCl2 + Cl2（ ）hCH3CCl2CH3 + ClC

22、H2CHClCH3（ ）+ Cl2h丙烷的氯代反应如下：丙烷中，伯氢 仲氢 = 6 2 ，那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍，其实不然! 显然仲氢比伯氢活泼。 CH3CH2CH3 + Cl2 正丙基氯43%异丙基氯57%h（ ）（ ）CH3CH2CH2Cl + CH3CHClCH3 + HCl 设伯氢的活泼性是1，仲氢的活泼性x，则有： x 5762434574326x即仲氢的氯代反应活性是伯氢的4倍。 CH3CH2CH3 + Cl2 正丙基氯43%异丙基氯57%h（ ）（ ）CH3CH2CH2Cl + CH3CHClCH3 + HCl CH3-CH-CH3 + Cl2CH3CH3-CH-CH2C

23、l + CH3-C-CH3Clh64% 36%CH3CH336649xx 36964=5.06即叔氢原子的氯代反应活泼性是伯氢原子的5倍。 异丁烷的氯代反应如下：所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是：所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是：叔氢仲氢伯氢！叔氢仲氢伯氢！ 伯、仲、叔氢的活性不同，与C-H键的解离能有关。键的解离能越小，其均裂时吸收的能量越少，因此也就容易被取代。有关键的解离能如下： 上述解离能数据说明：形成自由基所需能量：CH3123自由基 自由基的稳定性顺序：321 CH3 自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定，则相应的过渡态过渡态能量越低，反应所需的活化能活化能越小，反应越容易进行

24、。 丙烷氯代时，形成的(CH3)2CH(二级自由基)比CH3CH2CH2(一级自由基)稳定，过渡态II的能量也比过渡态I的能量低，因此，途经(CH3)2CH的反应速度也较快，产物中(CH3)2CHCl也较多。 CH3CH2CH3+ Cl-HCl夺 H12 H夺两种H ！不稳定（少）CH3CH2CH2+Cl2-ClCH3CH3CH2Cl稳定（多）CH3CHCH3+Cl2-ClCH3-CH-CH3Cl同理：所以：两种H ！CH3-CHCH3CH3稳定不稳定主要产物次要产物+ Br-HBr+Br2-BrCH3CH3-CHCH2CH3CH3-CHCH2-BrCH3CH3CH3-C+Br2-BrCH3C

25、H3CH3-C-Br(丁丁) 反应活性与选择性反应活性与选择性 不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为： F2Cl2Br2I2太快难以控制太慢，且生成的HI有还原性有意义烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高选择性高： (3%)(97%)CH3CH2CH2CH3 + Br2CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CHCH3Br127 Ch。CH3-CH-CH3 + Br2CH3-CH-CH2Br + CH3-C-Br127 Ch。CH3CH3CH3CH3(99%)(痕量)Why? 反应活性越大，其选择性越差反应活性越大，其选择性越差。溴原子取代活性较大的氢原子，比取代活性较小的

26、氢原子相对容易些。 不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率(以伯氢为标准)如下： 以上的数据说明：烷烃卤化时，卤原子的选择性是I Br Cl F。 (戊戊) 其它取代反应其它取代反应 A 硝化反应硝化反应 烷烃在常温下不与浓硝酸发生反应，在高温时发生自由基硝化反应，生成各种硝基烷的混合物。 CH3CH2CH3 + HNO3CH3CH2CH2NO2 + CH3CHCH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2NO2气相反应420 C。混合物，可做溶剂B 氯磺酰化反应氯磺酰化反应 烃分子中的氢原子被氯磺酰基(-SO2Cl)所取代的反应称为氯磺酰化反应。例如： CH3CH2CH3 + SO2 + Cl2CH3CH2CH2SO2Cl + (CH3)CHSO2Cl 50 C。h烷烃的氯磺酰化反应属于自由基取代反应。 常用的氯磺酰化试剂： SO2+Cl2、SO2Cl2 (硫酰氯)、HSO3Cl (氯磺酸)等。 烷基磺酰氯的用途： RSO2ClRSO3NaRSO2NH2NH3H2O/NaOH氨解水解结合型皮革加脂剂、高碳烷基磺酰氯结合型皮革加脂剂高碳烷基磺酰胺高碳烷基磺酸钠合成洗涤剂碳氨吸湿剂(2) 氧化反应氧化反应 (甲甲) 完全氧化反应完全氧化反应 CH4 + 2O2CO2 + 2H2OH=-881KJ/mol-12CO2 + 3H2OCH3CH3 + 7O2H=-1538K