化工工艺学-第三章-合成氨课件

1、聊城大学2013级讲义四、合成氨工业进展四、合成氨工业进展德士古激冷流程德士古激冷流程谢尔废热锅炉流程谢尔废热锅炉流程2222) 12(gHnnCOOnHHCnn）（22222) 13(g2HnnCOOnHHCnn）（2222nHnCOOnHHCnn222232nHnCOOnHHCnn副反应析碳反应烧嘴炉管炉管烧嘴烟道气烧嘴烧嘴炉管炉管炉管（a)顶部烧嘴炉(b)侧壁烧嘴炉（c)梯台炉三种转化炉型三种转化炉型二段转化炉：二段转化炉：承担残余甲烷的转化承担残余甲烷的转化CmHn + (m+n/4)O2mCO2 +n/2 H2O+QCmHn + mCO22mCO +n/2 H2-QCmHn + mH

2、2OmCO +(n/2+m) H2-Q德士古冷激工艺流程氧气水返回到发生器过程的原料预热器合成气水洗涤塔气化炉预热器分离器分离器石脑油-炭蒸汽水汽提塔油分离器油和炭重油石脑油石脑油三、固体燃料气化法三、固体燃料气化法1）氧化燃烧）氧化燃烧C+O2= CO2+393.8kJ/mol C+1/2O2=CO+110.6kJ/mol CO+1/2O2=CO2+283.2kJ/mol 2H2+O2= 2H2O+241.8kJ/mol2）还原）还原 C+CO2=2CO-172.3kJ/mol3）蒸气转化）蒸气转化C+H2O=CO+H2-131.4kJ/molC+2H2O=CO2+2H2-90.2kJ/mo

3、l 煤气化的主要反应煤气化的主要反应CO+H2O=CO2+H2+41.19kJ/mol4）甲烷化）甲烷化C+2H2=CH4+74.9kJ/molCO+3H2=CH4+H2O+206.2kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O+165.1kJ/mol主主 要要 反反 应应加压连续气化法是大型合成氨厂广泛采用的方加压连续气化法是大型合成氨厂广泛采用的方法法燃料范围广，除无烟煤外，部燃料范围广，除无烟煤外，部分烟煤和褐煤可用；分烟煤和褐煤可用；动力消耗低，水煤气的体积远动力消耗低，水煤气的体积远大大于氧气，比常压气化法节省大大于氧气，比常压气化法节省动力消耗动力消耗2/3；单炉发气量大，便于大型

4、化。单炉发气量大，便于大型化。典型方法典型方法-鲁奇（鲁奇（LurgiLurgi）法）法气化炉气化炉-鲁奇炉鲁奇炉煤从顶部进入气化炉的煤箱，氧与水煤从顶部进入气化炉的煤箱，氧与水蒸汽自下而上通过燃料层。燃料蒸汽自下而上通过燃料层。燃料层自上而下分为层自上而下分为: :干燥区干燥区 干馏区干馏区 气化区气化区- -碳、水蒸汽反应碳、水蒸汽反应 燃烧区燃烧区- -碳的燃烧反应碳的燃烧反应结构特点：结构特点：自动旋转配送燃料自动旋转配送燃料回转炉篦空心轴配送气化剂回转炉篦空心轴配送气化剂灰渣自动连续排入灰箱灰渣自动连续排入灰箱夹套锅炉产中压蒸汽夹套锅炉产中压蒸汽煤气水冷激并流洗涤煤气水冷激并流洗涤

5、鲁奇炉鲁奇炉压力压力20-24atm温度温度1000-1100煤粒度煤粒度4-50mm固定床加压气化法连续加压制气的工艺流程连续加压制气的工艺流程加压鲁奇炉制气工艺流程加压鲁奇炉制气工艺流程流化床气化法恩德炉粉煤气化技术工艺流程恩德炉粉煤气化技术工艺流程v典型工艺：德士古水煤浆气化工艺典型工艺：德士古水煤浆气化工艺v 特点：对煤种适应性较宽，对煤活性没有严格的限制；特点：对煤种适应性较宽，对煤活性没有严格的限制；但对但对煤的灰熔点煤的灰熔点有要求，低于有要求，低于1400；单炉生产能力大；单炉生产能力大，碳转化率高，排水中不含焦油、酚等污染物，煤气质，碳转化率高，排水中不含焦油、酚等污染物，煤

6、气质量好，有效气（量好，有效气（CO+H2）高达）高达80%，甲烷含量低，适宜，甲烷含量低，适宜做合成气。做合成气。v 气化炉：淬冷型和全热回收型气化炉：淬冷型和全热回收型气流化床加压气化法气流化床加压气化法（a）淬冷型淬冷型（b）全热回收型全热回收型% 改良改良ADA法脱硫包括法脱硫包括吸收脱硫吸收脱硫和和氧化再生氧化再生两个过程：两个过程： 3322NaHCONaHSCONaSH SNaOHOVNaO HNaVONaHS244294223 O(H)2492322=42Na V OADANaOH H O NaVO ADA吸收脱硫塔中：吸收脱硫塔中： (H)(O)22222ADAOADAH O

7、 氧化再生塔中：氧化再生塔中： 吸收脱硫的总反应式：吸收脱硫的总反应式：(O)(H)2H SADASADA 方法方法气体成分气体成分%COH2CO2N2CH4固体燃料气化固体燃料气化28-3035-397-8.217-180.8-1.3甲烷转化工艺甲烷转化工艺12-1353-586-821-240.2-0.4222CO+H OCO +H +41.19 kJ/mol 催化剂CO2H2CO2H2COH2OCOH2OpppyyKppyy3722183lg0.096311lg0.632 101.08 102.298pKTTTT *)/1/(1lg0 xxVksp 0/222pHCOOHCOCOKyyy

8、ykr 0002222221ppOHCOpHCOqHnCOmOHlCOCOKQppKpppppkpr 23234229823342 2983Fe O +H2Fe O +H O(g) H9.621kJ/mol3Fe O +CO2Fe O +CO H50.811kJ/mol 222982298CuO+HCu+H O(g) H86.7kJ/molCuO+COCu+CO H127.7kJ/mol 22243222222222CS +4H =2H S+CH +240.6kJ/molMoO +2H S+H =MoS +3H O+48.1kJ/molCoO+H SCoS+H O+13.4kJ/molCOS+

9、H O=CO +H S+35.2kJ/mol1，2，3，4，5，6换热器；换热器；3变换反应器；变换反应器；7冷凝液分离器冷凝液分离器图图 19进炉进炉3MPa, 370段间冷却段间冷却1000CO=13-15%轻质烃类轻质烃类( (天天然气、石脑然气、石脑油等油等) )为原料为原料330220出炉出炉240CO=0.3-0.5%去去CO2脱出工段脱出工段低变炉低变炉中变炉中变炉CO=3%出炉出炉425-440 低温变换催化剂低温变换催化剂 CuO-ZnO 3MPa 220240 CO 0.3% 一氧化碳中一氧化碳中-低变串联流程低变串联流程中温变换催化剂中温变换催化剂 Fe2O3-Cr2O3

10、 16MPa 370430 CO 3%Q(aq)KHCO O (aq) H (aq)CO K (aq)CO 323222 (vap) CO2O (vap) H2组成组成H2N2COCO2CH4、Ar含量含量%727517200.33.50.20.50.51.03 2Cu(NH )23 4Cu(NH )反应特点：反应特点：可逆、放热可逆、放热1-铜液泵；铜液泵；2-铜洗塔；铜洗塔；3-铜液分离器；铜液分离器；4-再生塔；再生塔；5-化铜桶；化铜桶； 6-水冷却器；水冷却器；7-过滤器；过滤器；8-氨冷却器氨冷却器蒸汽蒸汽精炼气至压缩工段精炼气至压缩工段压压缩缩机机来来氢氢氨氨混混合合气气再生气去

11、回收再生气去回收气氨至冷冻工段气氨至冷冻工段液氨至冷冻工段液氨至冷冻工段冷却水冷却水去废铜液地下槽去废铜液地下槽空气来自空压机空气来自空压机气氨来自液氨计量瓶气氨来自液氨计量瓶甲烷化反应是甲烷蒸气转化的逆反应，其催化剂也是以镍为甲烷化反应是甲烷蒸气转化的逆反应，其催化剂也是以镍为活性组分，这两种催化剂的差别在于活性组分，这两种催化剂的差别在于(1)由于甲烷化反应器中由于甲烷化反应器中CO、CO2含量极低，要求甲烷化催化含量极低，要求甲烷化催化剂有很高的活性；剂有很高的活性；(2)由于甲烷化反应是强放热反应，要求甲烷化催化剂能承受很由于甲烷化反应是强放热反应，要求甲烷化催化剂能承受很大的温升。大

12、的温升。2t=72 CO+60 CO入入CO入2CO入进口气中进口气中CO、CO2体积分数体积分数%223 29813N +H NH H46.22kJ mol22 3332222220.51.50.51.50.51.5NHNHNHfpNHNHNHfpKK Kffpp322NH0.51.5NHpPKP PKKKfp/582lg2250.3/0.8534 1.51049lg25.8987 1014.8961 10fKTTTT33*NHNHppx223NNNH(1)/(1)ipp xpxxr223HHNH(1)/(1)ipp xprxxr33*1.5NH22*NH11pixrK prxxNH3。3*

13、NHixf Tprx （ ， ， ， ）33*1.5NH22*NH11pixrK prxx1.52d /( + 1) /=0 rrdr0.521.50.51.5( +1) -2( +1)=1.5( +1)-2 ( +1)=0rrrrrr rr Kpf(T、p、r) 当合成压力很高时，当合成压力很高时， Kp不仅与不仅与T、p有关，还是组成有关，还是组成(xi或或r)的函的函 数：数： Kpf(T、p、r)。 当当T、p、xi一定时，一定时，x*NH3f( Kp、r2)，d/dr Kpr1.5/(r+1)20 在在450、30MPa、xi=0时，时，r=2.92 时的时的x*NH3最大。具有最大

14、最大。具有最大 x*NH3的的 r 随压力而异，不同压力下的随压力而异，不同压力下的 r 2.682.90。331.522*(1*)(1)NHpNHixrK pxxrkJ/mol.O(g)HFe(s)(g)HFeO(s)183022 kJ/mol.O(g)HFe(s)(g)H(s)OFe74983232232 132223123322HNHNHHNppkpppkr RTEkk10, 11exp158600 75360EJ kmol RTEkk20,22exp2167470 192590EJ kmol05 . 03225 . 023123322 HNHNHHNppkpppk23221223pHNNHKpppkk 221HNppkr5 . 0 42332CHFeHCFe