第十章羧酸及其衍生物

1、第十二章 羧酸及其衍生物n羧酸及其衍生物广泛存在于自然界和动、植物体中。n一、羧酸一、羧酸n 分子中含有羧基的化合物为羧酸：rcoohrcooh羧酸 羧基 命名 1、含羧基的最长碳链； 2、羧基的编号最小，总为1，故省略。coohhch3coohch3chch2coohch3hoocchchcoohhooccoohcoohcooh甲酸 乙酸蚁酸 醋酸3-甲丁酸苯甲酸安息香酸环戊基甲酸反-丁烯二酸富马酸乙二酸草酸ch316ch215ch214ch213ch212ch211ch10ch9ch28ch27ch26ch25ch24ch23ch22cooh19-十六碳烯酸棕榈油酸ch318ch217ch

2、216ch215ch214ch13ch12ch211ch10ch9ch28ch27ch26ch25ch24ch23ch22cooh19，12- 十八碳二烯酸亚油酸chchcoohcoohcoohhoocchcoohch2ch33-苯基丙烯酸 邻苯二甲 乙基丙二酸 肉桂酸命名：ch3ch2chchchch3coohch2cch2ohcoohccchchcchcoohc2h5o2nhoocch2chch2coohcooh物理性质n1、沸点：、沸点：n十个碳以下的羧酸为液体；十个碳以上的高级羧酸为蜡状固体；而多元酸和芳香酸为结晶固体。液体羧酸的沸点高于相近分子量的烃、醛、醇等，因为分子中存在二聚体。

3、分子间有两个氢键：n 乙酸 正丙醇 丙醛 甲乙醚nm 60 60 58 60n沸点 117.9 97.4 48.8 4ch3coohch3cooh.2、熔点 一般趋势是熔点随分子量上升, 先下降后上升. 但含偶数c的羧酸的熔点高于相邻两个含奇数c的羧酸的熔点。分子的结构紧密，则熔点高。ch3ch2coohch3ch2ch2coohch3ch2ch2ch2coohch3ch2ch2ch2ch2cooh3、溶解度低级羧酸易溶于水，高级羧酸则不溶，但高级羧酸盐在水中的溶解度大大增加。rcooh非极性基团 极性基团 亲油基 亲水基rcoona非极性基团 极性基团 亲油基 亲水基结构及反应性 羧基由羟基

4、与羰基组合而成，故既有oh的特性：酸性，且酸性强于oh；又有羰基的特性：亲核加成，且亲核性弱于羰基；同时cooh是一个完整的吸电基，故其-h也呈现出酸性。chcoorhhch2coo-rnu -酸性图示脱酸反应 化学性质o-h键的断裂键的断裂 1、酸性、酸性羧酸在水中电离出h+：rcoohoh2rcoo-oh3+ +羧酸与醇、酚酸性的比较：rcoohohrohnahco3rcoo-na+co2 + h2o 溶解澄清分层ohrohnaoh o-na+分层roh 溶解澄清kapka = - lg ka例：用两种方法鉴别下列化合物ohohcooha b cn羧酸的酸性比较：羧酸的酸性比较：n n酸性

5、一般以酸性电离常数ka来衡量，ka大则酸性大：n 丁酸 乙酸 苯甲酸 乙二酸 nka 1.54 x10-5 1.76 x10-5 6.46 x10-5 5.9x10-2 6.4 x10-5 n 二元酸分两步电离，故有两个电离常数ka1，ka2。pka= -lgkan人体的ph值约为7.4，故体内的多数羧酸呈阴离子状态，可以羧酸盐的形式携带金属离子输送到体内不同部分。ch3coohch3ch2ch2coohchchcchchchcoohhooccoohc-o键的断裂2、oh的取代反应：rcoohrcoohrcorcoo- h2op2o5oh2+1、分子间脱水生成酸酐2、与卤化剂作用生成酰卤rco

6、ohsocl2二氯亚砜pcl5pcl3rcocl+so2 + hclpocl3 + hclh3po3酰氯rcoohr1oh+h+rcoor1oh2+3、酸与醇脱水生成酯可逆反应，无机酸催化：例：乙酸乙酯的生成：ch3coohch3ch2ohch3cooch2ch3+oh2h+香味4、酸与氨脱水生成酰胺rcoohnh3rcoo-nh4+rconh2oh2+加热加热rcn-脂酰胺羧酸衍生物酰卤、酸酐、脂和酰胺的生成：rcoohsocl2hoocrr1-oh，h+nh3加热rcoclrcoorcorco or1rconh2酰卤酸酐酯酰胺举例：hcoohch2chch2ch2ch2oh+h+ch3ch

7、2cooh+socl2ccchchchchccoohohoch3cooh+nh33、还原n 相对含氧有机物醇，醛酮而言，羧酸为有机物中c的最高氧化态，特别稳定。一般的还原剂难以还原，但可用负氢还原：lialh4。rcoohrch2ohlialh44、烃基上的反应（1）-h的卤代ch3ch2coohcl2 光照ch3chcoohclch3ccoohclcl（2）芳环上的取代反应ch3ch2coohch3chcoohclch3ccoohclcl羧酸的结构与酸性：ch2ch2coohcl 羰基的活性取决于y的吸电作用与供电作用的相对大小。conhc2h5ch3coocch3och3cooch2chc

8、h2ch2ch2ocho 乙酐n-乙基苯甲酰胺乙酸烯丙酯 甲酸-2-环已基乙酯物理性质 波谱性质：p449n酯分子中无氢键，沸点低，有明显香味。n酰卤、酸酐、酯的沸点比分子量相近的羧酸要低。因后者有氢键。n 乙酸 乙酰氯 乙酰胺 乙酸酐 戊酸 nm 60 78. 5 59 102 102nb.p. 117.9 50. 9 221.2 139 187 n 乙酸乙酯 丁酸 nm 88 88 nb.p. 77 166.5n酰胺在n上有h，能形成分子间氢键，结合力大，故多为固体。如：乙酰胺的沸点为221.2度，熔点为82. 3度。化学性质n酰基上亲核取代反应机理ch3lo+nu-ch3o-nulch3

9、nuo+l- 一、酰基上亲核取代反应1、水解：rcoococh3rcclorcor1orcnh2ohoh+rcoho+clhch3coohr1ohnh3小节：水解相当于酰基取代水上的氢，也可看成对水的酰化反应。 即羧酸衍生物作为酰化剂。ch3coch3oh+oh2酸水解ch3coohch3oh+oh-oh2碱水解ch3coo-ch3oh+酸水解为可逆反应；碱水解为不可逆反应，也叫皂化。ch3cnh2o+oh2hclnaohch3coohnh4cl+ch3cco-na+ nh3酰胺是极稳定的化合物，只有在酸或碱的催化下才会发生水解反应。rcoococh3rcclorcor2o+rcor1o+cl

10、hch3coohr2oh小节：醇解相当于酰基取代醇上的氢，也可看成对醇的酰化反应。 即羧酸衍生物作为酰化剂。2、醇解：h-o r1ch3coococh3coohoh+coohococh3ch3cooh+此反应相当于酸酐的醇（酚）解，生成酯与羧酸。ch3coch3o+ch3ch2ohh+ch3coch2ch3och3oh+此反应称为酯交换，相当于从一种酯生成另一种酯。酸催化下的可逆反应。rcoococh3rcclorcor2o+rcnh2o+clhch3coohr2oh小节：氨解相当于酰基取代氨上的氢，也可看成对氨的酰化反应。 即羧酸衍生物作为酰化剂。3、氨解：hnh2nh2ch3coococh

11、3+nhcoch3ch3cooh+乙酰苯胺的合成。相当于酸酐的氨解。完成下列反应：ch3och3oo+nh2ch3h+ooch3+oh2oh-ch3cloch3oh+nh2o+oh2二、还原反应ch3cloooo1、lialh4 乙醚2、h2och3ohch2ohch2oh三、与格氏试剂反应 反应能否停留在酮的阶段取决于反应物的活性及反应条件。ch3och3och3c2h5omgbroch3ch3ch2mgbr苯 回流ch3c2h5o-mgbroch3ch3ch2mgbr苯 回流ch3c2h5omgbrc2h5oh2h+ch3c2h5ohc2h5酰胺的酸碱性ch3conh2n酰胺中n上的孤对电子被羰基吸引，不能提供出来，故酰胺无碱性；酰胺中的h极难电离出h+，故不呈现酸性。故酰胺是中性化合物。尿素为白色晶体，是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物。熔点135度，易溶于水和乙醇，1、水解：尿素实为酰二胺，化学性质稳定，只有在酸、碱催化下才能水解。nh2cnh2ooh2+clhna+oh-ohcohonh4+o-co-onh3+co2co3-2nh3+oh2nh4+2、与hn