大学分析化学教学课件65终点误差3

1、第六章第六章 配位滴定法配位滴定法6-5 终点误差终点误差 n一、林邦公式的推导一、林邦公式的推导n二、林邦公式的应用二、林邦公式的应用n三、配位滴定酸度条件的选择三、配位滴定酸度条件的选择n四、酸碱滴定的终点误差四、酸碱滴定的终点误差下一页下一页n一、林邦公式一、林邦公式%100my%100vvvmepep(ep)m(ep)epm(ep)epy(ep)ccccet根据终点误差的定义：根据终点误差的定义： epspspepmmlgmpmppmpmspep10mmpyspep10yypmepsp10mm%10010m10ympmsppyspcet%100)10(10mmpmpmspcetymmy

2、myk根据根据epmyepepmylglgypmpkspmyspspmylglgypmpkspepmymypypm式式 式得式得21mymkcmsp%100101021mympmpmkcet林邦误差公式：林邦误差公式：讨论讨论: : 1. 影响终点误差的因素有影响终点误差的因素有cm，k my和和pm2.当当cm和和k my一定时，一定时，pm越小，终点误差越小。即选择的越小，终点误差越小。即选择的指示剂的变色点与化学计量点越接近，误差越小。指示剂的变色点与化学计量点越接近，误差越小。3. 当当 pm一定时，一定时，cm , k my越大，误差越小。因为越大，误差越小。因为cm ,k my越大

3、，配位反应进行的程度越完全，滴定曲线突跃范围越越大，配位反应进行的程度越完全，滴定曲线突跃范围越大大2. 计算允许误差内的滴定曲线突跃范围计算允许误差内的滴定曲线突跃范围 例题例题11在在ph=10.00的氨性缓冲溶液中，用的氨性缓冲溶液中，用0.02000mol/l的的edta溶液分别滴定溶液分别滴定0.02000mol/l的的mg2+和和ca2+，若允许误差为，若允许误差为0.3%，计算各自滴定曲，计算各自滴定曲线的突跃范围；能否以线的突跃范围；能否以铬黑铬黑t为指示剂指示终点？为指示剂指示终点？上一页上一页下一页下一页n二、林邦公式的应用二、林邦公式的应用1.已知已知cm、 kmy和和p

4、m，计算滴定终点误差，计算滴定终点误差et误差图误差图25. 6)lg(mgykc%3 . 0te当当时时由误差图查得由误差图查得5 . 0pm 所以滴定曲线突跃范围为所以滴定曲线突跃范围为5 . 012. 5pmg即即pmg = 4.625.62 pmgsp=5.12 112. 525. 8mgysp2lmol101001000. 0mgkc当当ph=10.0时，时，45. 0lgy(h)在化学计量点处在化学计量点处25. 845. 07 . 8lglglgy(h)mgymgykk解解: :计算计算edta滴定滴定mg2+的滴定曲线突跃范围的滴定曲线突跃范围上一页上一页下一页下一页查表查表6

5、-46-4得，当得，当ph=10.0时，时，4 . 5lgpmgebtmgkep计算计算edta滴定滴定ca2+的滴定曲线突跃范围的滴定曲线突跃范围24.1045. 069.10lglglgy(h)caycaykk112. 624.10caysp2lmol101001000. 0ckca pcasp=6.12 24. 824.102)lg(caykc%3 . 0te当当时时由误差图查得由误差图查得5 . 1pm 所以滴定曲线突跃范围为所以滴定曲线突跃范围为5 . 112. 6cap即即 pca=4.627.62上一页上一页下一页下一页查表查表6-46-4得，当得，当ph=10.0时，时，8 .

6、 3lgpcaebtcakep当当pm = 0.2，et0.3%时时,5lgmymkc当当pm = 0.2，et0.1%时时,6lgmymkc3.金属离子被定量滴定的条件：金属离子被定量滴定的条件：%100101021mympmpmkcet由林邦公式计算得由林邦公式计算得上一页上一页下一页下一页分析例题与习题分析例题与习题p36 例例3、5、7n三、配位滴定酸度条件的选择三、配位滴定酸度条件的选择1.金属离子能被定量滴定的酸度范围金属离子能被定量滴定的酸度范围当只考虑酸效应时有当只考虑酸效应时有 8lglglghymymykk因此要求因此要求 8lglgmyhyk8lgmyk假设假设 cm =

7、 0.01mol/l, 若若pm =0.2，et 0.1%,则金属离子被定量滴定必须满足则金属离子被定量滴定必须满足最高允许酸度最高允许酸度 8lglgmyhyk所以酸效应系数最大值为所以酸效应系数最大值为此时此时 所对应的酸度即为最高允许酸度，或最低所对应的酸度即为最高允许酸度，或最低ph值。值。 hylg下一页下一页上一页上一页图图1 1 edta的酸效应曲线的酸效应曲线ph上一页上一页下一页下一页最低允许酸度最低允许酸度 在没有辅助配位剂存在的情况下，一般将金属在没有辅助配位剂存在的情况下，一般将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为 配位滴定配位滴

8、定最低允许酸度。可根据氢氧化物溶度积进行计算。最低允许酸度。可根据氢氧化物溶度积进行计算。 例题例题22用用0.020 0.020 mol/l edta滴定滴定0.020 0.020 mol/l的的zn2+ 溶液，溶液，求求pm = 0.2，et 0.1%, 能定量滴定能定量滴定zn2+的酸度范围。的酸度范围。已知：已知：5 .16lgznyk92.16zn(oh)102spk下一页下一页上一页上一页解：解：当当pm = 0.2，et 0.1%时时，定量滴定的条定量滴定的条 件件为为6lgmymkc因此，必须有因此，必须有8lgznyk 5 . 885 .16lglglgznyznyhykk此

9、时此时 最高酸度最高酸度 5 . 8lghyph=4.0)l(mol10020. 010oh161. 792.162znspckzn(oh)2沉淀开始析出沉淀开始析出此时此时 ph=14 -7.61=6.4最低酸度最低酸度上一页上一页下一页下一页2.酸度对金属指示剂颜色的影响酸度对金属指示剂颜色的影响 许多金属指示剂是有机弱酸或有机弱碱，在许多金属指示剂是有机弱酸或有机弱碱，在不同的不同的ph值下其存在形式不同，因此，有可能显值下其存在形式不同，因此，有可能显示不同的颜色。示不同的颜色。例如，铬黑例如，铬黑t t为三元弱酸为三元弱酸 ：h2in-（红）hin2-（蓝）in3-（橙）3 . 6p

10、2ak6 .11p3ak所以铬黑所以铬黑t t的适用的适用ph值为值为7.57.510.510.5例如，二甲酚橙例如，二甲酚橙 ph6.0时，黄色；时，黄色； ph 6.3时，红色。时，红色。下一页下一页上一页上一页3. 酸度对终点误差的影响酸度对终点误差的影响金属指示剂变色点与金属指示剂变色点与ph值的关系值的关系当当1nimin时，为指示剂的理论变色点时，为指示剂的理论变色点 hinminmineplglglgpmkk影响金属指示剂变色点的因素影响金属指示剂变色点的因素ph值值mink下一页下一页上一页上一页由指示剂的变色原理由指示剂的变色原理hinminminnimminkkm + in

11、minhhxin 例题例题33在例题在例题2 2中若用二甲酚橙中若用二甲酚橙( (xo) )作指示剂，作指示剂，求滴定求滴定zn2+的的适宜酸度范围；适宜酸度范围；求在最高酸度下用二甲酚橙作指示剂的终点误差；求在最高酸度下用二甲酚橙作指示剂的终点误差；求用二甲酚橙求用二甲酚橙( (xo) )作指示剂滴定作指示剂滴定zn2+的最佳酸度，的最佳酸度，已知，已知， lgkzny=16.4，ph4.04.55.05.56.0lgy(h)8.47.46.45.54.63.54.14.85.76.5xoznlgkxoznlgk不同不同ph值时的值时的lgy(h) 和和下一页下一页上一页上一页解：解：由例题

12、由例题2 2的结果知，能定量滴定的结果知，能定量滴定zn2+的酸度范围为的酸度范围为4.06.4，二，二甲酚橙在甲酚橙在ph6.06.0时才显黄色，因此，适宜的酸度范围为时才显黄色，因此，适宜的酸度范围为4.06.0在最高酸度在最高酸度ph = 4.0 时，时，1 .84 .85 .16lglglgy(h)znyznykkyznyznlgznykznyznznkcsp0 . 5)21 . 8(21)lg(lg21pznznznycksp已知ph = 4.0时，pznep= 3.5, pzn = 3.55.0 =1.5%8 . 2%100)1001. 0(1010%100)(1010211 .

13、85 . 15 . 121znyznpznpznkcet下一页下一页上一页上一页按照按照所示的方法计算不同所示的方法计算不同ph条件下的条件下的pznsp、pznep和和et，并进行比较，终点误差最小时的酸度即并进行比较，终点误差最小时的酸度即为最佳酸度。为最佳酸度。ph4.04.55.05.56.0lgy(h)8.47.46.45.54.6lgkzny8.19.110.111.011.9pznsp5.05.66.06.57.0pznep3.54.14.85.76.5pzn-1.5-1.5-1.2-0.8-0.5et /%-2.8-0.9-0.14-0.019-0.003下一页下一页上一页上一

14、页由计算结果知，当由计算结果知，当ph=6.0时，滴定的终点误差最小。时，滴定的终点误差最小。此酸度为滴定的最佳酸度。此酸度为滴定的最佳酸度。4.04.55.05.56.57.06.08765439pznphpznsppznep图图2 2 pznsp 、pznep与与ph的关系曲线的关系曲线下一页下一页上一页上一页有干扰离子时酸度条件的选择有干扰离子时酸度条件的选择混合离子选择滴定的条件混合离子选择滴定的条件当金属离子当金属离子m、n共存时，能否通过共存时，能否通过控制酸度达到选择控制酸度达到选择滴定的目的？滴定的目的？下一页下一页上一页上一页 + ymyhhxynynymymyymmykk可

15、通过控制酸度分别定量滴定可通过控制酸度分别定量滴定m和和n离子。离子。混合离子定量滴定的条件为混合离子定量滴定的条件为5mym10kc5)lg()lg(nynmymkckc即即5nynmymmym10kckckcy(h)y(n) y(n) 1 时，时，当当且且nnynyy(n)y(n)y(h)yn11ckk最低酸度：最低酸度：以开始水解的酸度为最低酸度。以开始水解的酸度为最低酸度。混合离子滴定酸度条件的选择混合离子滴定酸度条件的选择最高酸度最高酸度y(n)y(h)当当 时，依据时，依据y(h)确定最高酸度确定最高酸度y(h)y(n)当当 时，依据时，依据确定最高酸度确定最高酸度y(n)上一页上

16、一页下一页下一页 + ymyhhxynynymymyymmykk1y(n)y(h)y 例题例题44 用用2.010-2 moll-1 edta滴定浓度分别为滴定浓度分别为2.010-2 moll-1 zn2+和和2.0 10-3 moll-1 ca2+混合溶液中的混合溶液中的zn2+ ，不加，不加掩蔽剂和辅助络合剂，回答下列问题：掩蔽剂和辅助络合剂，回答下列问题：若确定化学计量点时有若确定化学计量点时有0.2pzn单位的偏差，要使终点误差单位的偏差，要使终点误差在在0.1%以内，能否用控制酸度的办法用以内，能否用控制酸度的办法用edta测定溶液中的测定溶液中的zn2+ ？为防止生成为防止生成z

17、n(oh)2沉淀，溶液沉淀，溶液ph值应小于多少？值应小于多少？条件常数条件常数lgkzny可达到的最大值是多少？在什么酸度范围内可达到的最大值是多少？在什么酸度范围内具有此最大值？具有此最大值？选择二甲酚橙作指示剂测定选择二甲酚橙作指示剂测定zn2+时，要使终点误差最小，溶时，要使终点误差最小，溶液酸度应控制在多少？液酸度应控制在多少？已知二甲酚橙指示剂的已知二甲酚橙指示剂的 ph: 4.5 5.0 5.3 5.5 6.0 pznep : 4.1 4.8 5.4 5.7 6.5 下一页下一页上一页上一页681. 6)369.10()25 .16(lglgcaycaznyznkckc解解)l(

18、mol10010. 0102 . 1oh146. 717znckspph=14 - 7.46=6.54 溶液溶液ph 4.4因此在因此在 ph 4.4 6.5 之间，之间， lgkzny 具有最大值具有最大值，在此范围内，在此范围内， lgkzny 与与 ph 无关。无关。下一页下一页上一页上一页当当ph = 5.3时时, pznep= 5.4 pzn= pzneppznsp = 5.45.4 = 0ph = 5.3是滴定的最佳酸度。是滴定的最佳酸度。pzn5.076544.55.56.0phpzneppznsp图图3 pzn3 pznsp sp 、pznpznepep与与phph的关系曲线的

19、关系曲线在在 ph 4.4 6.5 之间之间, lgkzny 是定值，故是定值，故pznsp也是定值。也是定值。)l(mol1010010. 0zn14 . 581. 8znyzn2kcsppznsp= 5.4上一页上一页四、酸碱滴定的终点误差四、酸碱滴定的终点误差（一）酸碱滴定的新概念（一）酸碱滴定的新概念1.强碱滴定强酸强碱滴定强酸mymy形kohhoh-2形k按配位平衡原理处理酸碱平衡，化学计量点时有：按配位平衡原理处理酸碱平衡，化学计量点时有：wkkk形形1ohohh2配位滴定：配位滴定：m + y my 酸碱滴定酸碱滴定: h+ +oh- h2o 2.强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸h +

20、oh h o+bhb+-2-oh hoh2形kbhhbhb)(形kb1hhbhh hhbb)(h）形（k(hb)hbh(b)形形形形kckkk对于主反应有：对于主反应有：hb(hb)hbhb1oh hckkckkkaw形）形（形化学计量点时：化学计量点时：3.强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱以以0.1000mol/lhcl滴定滴定20.00ml0.1000mol/l氨水氨水为例为例 ：)nh(3441nhhnhakk形化学计量点时化学计量点时 1610)(nhnh)(nhnhlmol103 . 5107 . 505000. 0h4343akckc形滴定反应为：滴定反应为：h+ +nh3 nh4+ （二）酸碱滴定的终点误差（二）酸碱滴定的终点误差林邦终点误差公式也适用于酸碱滴定中林邦终点误差公式也