高分子化学第二章

1、第二章第二章 自由基聚合自由基聚合2.1 引言引言2.2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体 2.2.1 电子效应电子效应 供电基供电基 吸电基吸电基 共轭体系共轭体系 2.2.2 位阻效应位阻效应 单取代单取代 1,1-双取代双取代 1,2-双取代双取代第二章第二章 自由基聚合自由基聚合2.3 自由基聚合机理自由基聚合机理 2.3.1 基元反应基元反应 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 链转移链转移 2.3.2 自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征 慢引发、快增长、速终止慢引发、快增长、速终止 引发速率最小，是控制聚合速率的关键引发速率最小，是控制聚合速率的关键第二章第二章 自由基聚合自由

2、基聚合2.4 链引发反应链引发反应 2.4.1 引发剂种类引发剂种类 偶氮类引发剂偶氮类引发剂 有机过氧类引发剂有机过氧类引发剂 无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂 氧化氧化-还原引发体系还原引发体系 2.4.2 引发剂分解动力学引发剂分解动力学 分解速率分解速率rd ，半衰期，半衰期t1/2 ，温度对，温度对kd的影响的影响第二章第二章 自由基聚合自由基聚合2.4.3 引发剂效率引发剂效率 f 自由基的化学反应自由基的化学反应 诱导分解诱导分解 笼蔽效应笼蔽效应2.4.4 引发剂的选择引发剂的选择2.4.5 其他引发作用（热、光、辐射）其他引发作用（热、光、辐射）乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯

3、基单体对聚合机理的选择带带供电基供电基的单体有利于阳离子聚合的单体有利于阳离子聚合带带吸电基吸电基的单体有利于阴离子聚合的单体有利于阴离子聚合no2 ; cn; coor; ch=ch2; c6h5; ch3; or自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合_取代基与聚合反应类型简列取代基与聚合反应类型简列n 基元反应 elementary reactions 链引发链引发 initiation 链增长链增长 propagation 链终止链终止 termination 链转移链转移 transferr2idkrmmrik1nnrmmrmpkrrmrmrmxyxyktcsrmyysrmntrk prima

4、ry radical initiator r2idk monomer radicalprimary radicalrmmrik monomer radical chain radical monomer radical monomer1nnrmmrmpkhead-to-tailhead-to-headtail-to-tailmacromolecule偶合终止偶合终止coupling termination歧化终止歧化终止disproportionation terminationrrmrmrmxyxyktcyxyxrmrmrmrmtdkn链终止活化能：偶合约链终止活化能：偶合约0，歧化，歧化8

5、21kj/moln终止方式与单体种类和聚合条件有关：终止方式与单体种类和聚合条件有关： 共轭取代、单体位阻、聚合温度共轭取代、单体位阻、聚合温度 60以下以下苯乙烯苯乙烯聚合几乎全为偶合终止，聚合几乎全为偶合终止， 60以上歧化终止逐步增多。以上歧化终止逐步增多。 60以下以下甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式聚合两种终止方式都有，都有， 60以上逐步以歧化终止为主。以上逐步以歧化终止为主。 （1）向单体转移向单体转移（2）向溶剂转移向溶剂转移ch2chx+ktrsch2ch2xhs+ s（3）向引发剂转移向引发剂转移 （4）向大分子转移）向大分子转移自由基聚合反应特征 1） 包括链

6、引发、链增长、链终止、链转移等基包括链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应，基元反应的反应速率和活化能差别大，可元反应，基元反应的反应速率和活化能差别大，可概括为概括为慢引发、快增长、速终止慢引发、快增长、速终止； 2）反应体系始终由）反应体系始终由单体单体、聚合物聚合物和和微量引发剂微量引发剂及及含活性中心的含活性中心的增长链增长链所组成；所组成； 3）聚合过程中单体浓度逐步降低，聚合物浓度相）聚合过程中单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，应提高，延长反应时间是为了提高单体转化率延长反应时间是为了提高单体转化率； 4）聚合产物的）聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变分子量一般不随单体转

7、化率而变。自由基聚合中分子量与时间的关系自由基聚合中分子量与时间的关系自由基聚合中浓度与时间的关系自由基聚合中浓度与时间的关系（1）偶氮类 （azo compound）偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（aibn） 偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（abvn） ch3_c_n=n_c_cncn_ccn.+ n2ch3ch3ch3ch3 2 ch3（2）有机过氧类（organic peroxide） 过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（bpo）通式：通式： r-o-o-r r、r：h、烷基、酰基、碳酸酯等、烷基、酰基、碳酸酯等（3）无机过氧类（inorganic peroxide）过硫酸盐（过硫酸盐（persul

8、phate）：）： k2s2o8（kps）、）、(nh4) 2s2o8（aps）ko s oo s ok 2 ko s o_.oooo_.oooos-+ k+oo或=（4）氧化-还原体系（redox system）n 水溶性氧化水溶性氧化-还原体系还原体系 氧化剂氧化剂：h2o2、过硫酸盐、氢过氧化物、过硫酸盐、氢过氧化物 还原剂还原剂： 无机类（无机类（fe2+、cu+、nahso3、na2s2o3等）等） 有机类（醇、胺、草酸、葡萄糖等）有机类（醇、胺、草酸、葡萄糖等）ed: 220 40kj/moled: 125 50kj/mol典型体系：ed: 140 50kj/molho + fe2

9、+ho- + fe3+n 油溶性氧化油溶性氧化-还原体系还原体系 氧化剂氧化剂：过氧化二烷基、过氧化二酰基：过氧化二烷基、过氧化二酰基 还原剂还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属等：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属等典型体系：bpo / n,n-二甲基苯胺 引发剂分解动力学 r2idktkiid0lnikdtidrddn 半衰期 t1/2（half life）： 引发剂分解至起始浓度一半所需要的时间引发剂分解至起始浓度一半所需要的时间 ddkkt693. 02ln2/ 1tkiid0lni=i0/260下下 t1/2 (h) 6 61 100138188异丙苯过氧化氢，特丁基过异丙苯过氧化氢，

10、特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯等氧化氢，过氧化二异丙苯等中中 温温30100110138bpo，aibn，过硫酸盐，过硫酸盐 低低 温温-103063110过氧化氢过氧化氢-亚铁盐，异丙苯过氧亚铁盐，异丙苯过氧化氢化氢-亚铁盐，亚铁盐，bpo-二甲基苯胺二甲基苯胺极低温极低温-10 63过氧化物过氧化物-烷基金属（三乙基烷基金属（三乙基铝铝,三乙基硼三乙基硼,二乙基铅）二乙基铅）（1）热引发）热引发 无引发剂，直接在热的作用下聚合，如苯乙烯无引发剂，直接在热的作用下聚合，如苯乙烯（2）光引发）光引发 （i）直接光引发直接光引发，如，如am、an、丙烯酸酯、丙烯酸酯 （ii）光敏剂引发光敏剂引发l 光敏剂直接引发光敏剂直接引发，如，如aibn、甲基乙烯基酮、安息香、甲基乙烯基酮、安息香 l光敏剂间接引发光敏剂间接引发，如二苯甲酮、荧光素、曙红等染料，如二苯甲酮、荧光素、曙红等染料 （3）辐射引发）辐射引发 以高能辐射（以高能辐射（、x射线）引发聚合射线）引发聚合光引发聚合的特点n 光照立刻引发，光照停止引发也停止，过程光照立刻