第三章配合物的化学键理论

1、第三章第三章 配合物的化学键理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论主要有：配合物的化学键理论主要有： 静电理论（静电理论（i.b.t.i.b.t.） kossel 1916kossel 1916年年 magnus 1922magnus 1922年年 价键理论（价键理论（v.b.t.v.b.t.） pauling 1931pauling 1931年年 晶体场理论（晶体场理论（c.f.t.c.f.t.） bethe 1929bethe 1929年年 分子轨道理论（分子轨道理论（m.o.tm.o.t） van vleck 1935van vleck 1935年年 角度重叠模型（角度重叠模型（.o.

2、t .o.t ）山畸）山畸 19581958年年第一节第一节 价键理论价键理论1-1 1-1 理论要点理论要点内层和外层的d轨道均可参与杂化中心原子的杂化空轨道接受配体提供的电子对形成配位键内轨型外轨型1-2 1-2 内轨型和外轨型配合物内轨型和外轨型配合物fe2+ (d6)： 3d4s4p4dsp3d2杂化, 外轨型配合物 (高自旋)fe(h2o)62+：3d4s4pd2sp3杂化，内轨型配合物 (低自旋)fe(cn)64-： fe2+ (d6)：1-3 1-3 价键理论的优点价键理论的优点很好地解释了配合物的空间构型和配位数配位数杂化轨道空间构型举例2sp直线型ag(cn)2-3sp2三角

3、形cucl32-4sp3正四面体mncl42-5d2sp2四方锥nibr3(pr3)2d2sp3fe(cn)64-一定程度上解释了配合物的磁学性质 顺磁性的ni(h2o)62+：3d4s4p4dsp3d2杂化，外轨型 (高自旋)3d4s4pdsp2杂化，内轨型配合物 (低自旋)抗磁性的ni(cn)42-： i.不能预测配合物的高、低自旋状态ii. 不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质1-4 1-4 价键理论的缺点价键理论的缺点这里这里, x, x是一价阴离子的配体。在此过程中是一价阴离子的配体。在此过程中, , 自由离子自由离子 cucu2 2要由要由3d3d激发一个电子到激发一个电子到 4

4、p4p需要的激发能为需要的激发能为1422.6 kjmol1422.6 kjmol1 1, , 看不出看不出这么大的能量从何而来。要补赏这个能量这么大的能量从何而来。要补赏这个能量, , 必须使必须使cucux x键键键能键能至少要达到至少要达到356 kjmol356 kjmol1 1, , 已知已知clclclcl键键键能为键能为243 kjmol243 kjmol1 1, , 这表明这表明, , 形成形成cucuclcl键放出的能量比形成键放出的能量比形成clclclcl键放出的能键放出的能量还要大量还要大, , 这可能是不真实的。这可能是不真实的。根据这个结构根据这个结构, , 可以推

5、测可以推测cucu2 2的配合物应当很容易地失去未配对的配合物应当很容易地失去未配对的的4p4p电子而迅速氧化为电子而迅速氧化为cucu3 3, , 但事实并非如此。但事实并非如此。 例如例如, , 为了说明为了说明cucu2 2配合物的平面四方形构型问题配合物的平面四方形构型问题, , 认为认为3d3d电电子被激发到子被激发到4p4p能级从而发生能级从而发生dspdsp2 2杂化。杂化。 因此, 价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的。 cu2dsp24xcux42 晶体场理论晶体场理论是一种是一种静电理论静电理论, , 它把配合物中它把配合物中中心原子与中心原子与配体之间的相互

6、作用配体之间的相互作用, , 看作看作类似于离子晶体中正负离子间的相互类似于离子晶体中正负离子间的相互作用作用。但。但配体的加入配体的加入, , 使得使得中心原子五重简并的中心原子五重简并的 d d 轨道轨道( (见图见图) )失失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, , 五重简并的五重简并的d d轨道将解除简并轨道将解除简并, , 分裂为两组或更多的能级组分裂为两组或更多的能级组, , 这种分裂将对配这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。合物的性质产生重要影响。3.2 3.2 晶体场理论晶体场理论 d 轨道示意图晶体场理论的要点晶体场理论的要

7、点配体被看作点电荷或偶极子在配体静电作用下，中心金属离子的状态和能量要发生变化中心金属离子与配体间靠静电结合d d 轨道能级在不同配位场中的分裂轨道能级在不同配位场中的分裂2-2 2-2 d d轨道在晶体场中的轨道在晶体场中的分裂分裂表2-3 2-3 影响影响的因素及光谱化学的因素及光谱化学序列列 中心离子的影响 (配体相同条件下)氧化态越高，越大周期数大，增大金属离子（m）vcrfeco二价1260013900104009300三价17700174001370013600m(h2o)6的值 配体的影响 (金属离子相同时) ：i- br- cl- n3- oh- c2o42- h2o nh3

8、nh2oh phen p： p，t2g6，低自旋 ( = 0)p，t2g4eg2，高自旋 ( = 4.9 b.m.)组态为d1-10的离子在八面体对称场中有哪些可能的电子排布？思考题：egt2gd 自旋交叉(spin crossover)高自旋(hs) 低自旋(ls)nnnnfencsncs例：配合物fe(phen)2(ncs)2t/hfeii(phen)2(ncs)2的变温磁化率图ths (t2g4eg2)ls (t2g6eg0)白色粉红色具有这种性质的物质在一种持久外场的微扰下 ,就能发生一种稳定态向另一种稳定态的转变 ,从而达到信息储存和开关的作用。2-52-5 晶体场稳定化能(cfse

9、)定义：由于d轨道的分裂所造成的体系总能量的降低，即稳定性的增加晶体场稳定化能(cfse)6 dq-4 dqt2geg对于t2gnegn-n组态：cfse = -n(-4dq)+(n-n)6dq - xp6 dq-4 dqt2geg0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 2c f s e / d q0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 2高自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 21 62 02 4c f s e / d q0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 21 62 02 4低自旋配合物的晶体场

10、稳定化能d电子数配合物的热力学性质离子的水合热(-h)：mn+(g) + xh2o = m(h2o)6n+ (aq) + (-h)ca scv cr mnfe co ni cu znti水合能第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子 (m2 + ) 和和 (m3 + ) 的离子半径的离子半径离子半径离子半径 由于随核电荷增由于随核电荷增加，加，d电子也增加，电子也增加，但但d电子不能将增加电子不能将增加的核电荷完全屏蔽，的核电荷完全屏蔽，单从这个因素考虑应单从这个因素考虑应单调下降。单调下降。 实 际 上 ， 由 于实 际 上 ， 由 于lfse的影响，的影响，hs型型出现向下双峰，出现向下双

11、峰，ls型出现向下单峰，这型出现向下单峰，这是是lfse的能量效应的能量效应对微观结构的影响。对微观结构的影响。八面体配位时，八面体配位时，hs态的半径比态的半径比ls态的态的半径大。半径大。ca+2 ti+2 cr+2 fe+2 ni+2 zn+2 v+2 mn+2 co+2 cu+2sc+3 v+3 mn+3 co+3 ni+3 ga+3 ti+3 cr+3 fe+3nn(a)(b) 由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。有重要意义。例如：例如：在血红蛋白中，血红素辅基的在血红蛋白中，血红素辅基的fe2+能可逆载氧，载氧

12、时能可逆载氧，载氧时fe2+的状态的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后脱氧后fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面出平面7080 pm，为五配位。，为五配位。 (a) 低自旋 (b) 高自旋fe2+在卟啉环中的位置在卟啉环中的位置（图中黑球代表fe，白球代表n，p代表蛋白质中多肽链）2-62-6 姜-泰勒效应 (jahn-teller effect)mn-o8 1.69mn-n2 1.72mn-o7 2.06mn-n1 2.14mn-o

13、6 2.33mn-o5 2.37mn(sb)(ch3oh)2clo4的晶体结构cunnclcl2.82.0nn配合物cu(en)2cl2的配位构型 2.012.39cu(etoh)2cu(en)cr(cn)62中cu2的八面体空间构型当t2g, eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称的，配合物为正八面体构型；其它状态的d电子云分布都不对称，导致八面体变形。姜-泰勒效应：例：cu2+ (d9, t2g6eg3)(dx2-y2)2(dz2)1(dz2)2(dx2-y2)1拉长八面体压扁八面体拉长八面体场中的5个d轨道dxydyzdxzxyzyzxzydx2-y2xyzdz2xyzz轴缩短

14、的八面体(d4h)z轴拉长的八面体(d4h)正八面体场oh12能量,dxydyzdxzdz2dx2-y2dx2-y2dz2dxydyzdxzdx2-y2dz2dxydxzdyz拉长八面体场中cu2+ (d9)的电子排布cfse = 1/2,dxydyzdxzdz2dx2-y2dx2-y2dz2dxydyzdxzd八面体场中ni2+ (d8)的电子排布cfse = 0不发生畸变(t2g6eg2),dxydyzdxzdz2dx2-y2dx2-y2dz2dxydyzdxzd 姜泰勒效应不能指出究竟应该姜泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变发生哪种几何畸变, , 但实验证明但实验证明, cu, c

15、u的的六配位配合物六配位配合物, , 几乎都是拉长的八面几乎都是拉长的八面体体, , 这是因为这是因为, , 在无其他能量因素影响在无其他能量因素影响时时, , 形成两条长键四条短键比形成两形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。条短键四条长键的总键能要大之故。 无论采用哪一种无论采用哪一种几何畸变几何畸变, , 都会都会引起能级的进一步分裂引起能级的进一步分裂, , 消除简并消除简并, , 其其中一个能级降低中一个能级降低, , 从而获得额外的稳从而获得额外的稳定化能定化能( (左图为第一种情况的能级图左图为第一种情况的能级图)。思考：除了cu2+以外，还有那些组态的离子

16、的八面体构型会发生畸变？t2g1t2g2t2g3eg1cr(ii), mn(iii)t2g5t2g5eg2, t2g6eg1co(ii), ni(iii)t2g4eg2t2g3t2g3eg2t2g4t2g6eg2t2g6eg4拉长八面体压扁八面体,dx2-y2dz2dxydxzdyz,dx2-y2dz2dxydxzdyzd1思考：从稳定性角度考虑，ti(h2o)63+的优势畸变构型是拉长八面体还是压扁八面体？jahn-teller变形的程度：t2g1t2g2t2g3eg1 cr(ii), mn(iii)t2g5t2g4eg2t2g6eg1ni(iii)t2g5eg2t2g4变形大t2g6eg3

17、 cu(ii)变形小：jahn-teller效应对配合物性质的影响1) 构型：发生畸变2) 稳定性：获得额外的cfse3) 电子光谱金属离子半径离 子 半 径ca scv cr mnfe co ni cu znti配合物立体构型的选择配合物立体构型的选择 假定配合反应为： m ml mlm g h s 根据根据g gh h t ts srtlnk, rtlnk, 配合物的稳定性将配合物的稳定性将由由g g决定决定, , 由于各种配合物的由于各种配合物的s s相差不大相差不大, , 所以主要决所以主要决定于定于h, h, 显然显然, , h h值越负值越负, , 则则mlmlm m愈稳定。愈稳定

18、。设m6、4时, 上述配合反应的h值为 h正八面体6bh(ml)cfse正八面体 h正四面体4bh(ml)cfse正四面体 h正方形 4bh(ml)cfse正方形 因此因此, , (1) (1) 如果各种构型的如果各种构型的cfsecfse相差不大相差不大, , 则因八面体配合物的则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能, , 因而正八面体因而正八面体的的h h最大最大, , 所以所以, , 在此时在此时, , 以正八面体为最稳定。以正八面体为最稳定。 (2) (2) 如果各种构型的键焓相差不大如果各种构型的键焓相差不大, , 那么那么

19、 由于由于cfsecfse正方形正方形cfsecfse正八面体正八面体cfsecfse正四面体正四面体, ,此时此时, ,h h正正方形方形最大最大, , 以正方形构型为最稳定。以正方形构型为最稳定。 各种构型的各种构型的cfsecfse均相等均相等, , 则此时三种构型都能稳定存则此时三种构型都能稳定存在。显然在。显然, , 只有在只有在d d0 0、d d1010和弱场和弱场d d5 5才有这种可能。因此对才有这种可能。因此对t td d, , 只有在只有在d d0 0、d d5 5、d d1010( (和大体积配体时和大体积配体时) )才会生成。才会生成。设m6、4时, 上述配合反应的h

20、值为 h正八面体6bh(ml)cfse正八面体 h正四面体4bh(ml)cfse正四面体 h正方形 4bh(ml)cfse正方形 吸收光波长/nm被吸收光的颜色观察到物质的颜色400435紫绿黄435480蓝黄480490绿蓝橙490500蓝绿红500560绿红紫560580黄绿紫580595黄蓝595605橙绿蓝605750红蓝绿2-7 单电子配合物的可见光谱（4 4）解释配合物的电子光谱和颜色）解释配合物的电子光谱和颜色 过渡金属配合物的颜色是因为中心原子过渡金属配合物的颜色是因为中心原子 d 轨轨道未完全充满，较低能级轨道（如八面体场中道未完全充满，较低能级轨道（如八面体场中 t2g 轨

21、道）中的轨道）中的 d 电子从可见光中吸收与分裂能电子从可见光中吸收与分裂能能能量相当的光波后跃迁到能量较高的轨道，即人们量相当的光波后跃迁到能量较高的轨道，即人们所熟悉的所熟悉的d-d跃迁。可见光的一部分被吸收后，配跃迁。可见光的一部分被吸收后，配合物所反射或透射出的光就是有颜色的。合物所反射或透射出的光就是有颜色的。 金属离子金属离子 m(h2o)6n+ 水溶液的颜色水溶液的颜色dnd1d2d3d5d6d7d8d9mn+ti3+v3+cr3+mn2+fe2+co2+ni2+cu2+颜色颜色 紫色紫色 蓝色蓝色 紫色紫色 肉红肉红 红色红色 粉红粉红绿绿色色蓝色蓝色h = hc/ = o(e

22、g)(t2g)h思考：无水cuso4白色，而cuso45h2o呈蓝色ooti(h2o)63+离子(紫红色)的电子光谱,dx2-y2dz2dxydxzdyz小结1) d轨道在配体产生的静电场作用下发生能级分裂2) 配合物的稳定性与晶体场稳定化能的大小有关3) 分离能与电子成对能的相对大小决定配合物中心离子的自旋状态5) 配合物的颜色来源于分裂的d轨道间的d-d电子跃迁4) d电子云分布的不对称性导致配合物的构型改变晶体场理论的优、缺点：晶体场理论的优、缺点：缺点：不能解释光谱化学序列 ：i-br-cl-oh-c2o42-h2onh3phen 0 (l = co, cn-, bpy, phen,

23、膦, 胂等)t2gt2geg*t2gt2g*eg*0lm 由于m l型分子轨道的形成， 分裂能增大m l型分子轨道的形成对配合物性质的影响i.协同效应：ii.对光学性质的影响l m ” 增大，电子吸收光谱发生蓝移 配合物稳定性增加iii. 对磁性的影响 ” 增大，出现低自旋态例：说明为什么co3+的含氮配合物比含氧配合物稳定？解：co(nh3)63+ 和co(h2o)63+仅形成型分子轨道， 价电子排布为：co(nh3)63+ (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6由于氧原子电负性大于氮原子电负性，co(h2o)63+ (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6所以，无净能量变化。

24、 因此，co(nh3)63+有更高的晶体场稳定化能。 电负性小的氮原子与co3+形成 的成键轨道更强，成键轨道能量更低。(n-1)dnsnpt1ueg, t2ga1gt1uegt2ga1g*eg*t1u*a1g+eg+t1ua1gco3+l0 理解了理解了 成键作用之后成键作用之后, , 光谱化学序不难理解：光谱化学序不难理解： (2)(2)配体的中心原子之间配体的中心原子之间 配键所产生的效应。配键所产生的效应。 如果配体为强的如果配体为强的 电子给予体电子给予体( (卤原子卤原子), ), 形成配体形成配体金属金属 配配键键, t , t2g2g* *轨道能量上升轨道能量上升, , 分裂能

25、减少分裂能减少; ; 如果配体为强的如果配体为强的 电子接受电子接受体体, , 形成金属形成金属配体反馈配体反馈 键键, t , t2g2g轨道能量下降轨道能量下降, , 分裂能增加。分裂能增加。 (1) 1)配体与中心原子之间的配体与中心原子之间的 配键所产生的效应配键所产生的效应。 强的强的 电子给予体电子给予体, e, eg g能量下降大能量下降大, , 反键反键e eg g* *相应上升能量也大相应上升能量也大, , 因而因而0 0值大值大, , 如如chch3 3及及h h有特别强的形成有特别强的形成 键的能力键的能力, , 他们的他们的值通常也很大；值通常也很大；按按momo理论理

26、论, , 影响分裂能影响分裂能值大小的因素是：值大小的因素是： 即，即， 成键作用对光谱化学序成键作用对光谱化学序( (即配位场强度即配位场强度) )的影响为：的影响为： 强的强的 电子给予体电子给予体(i (i, br, br、clcl、scnscn) ) 弱的弱的 电电子给予体子给予体(f(f、ohoh) )很小或无很小或无 相互作用相互作用(h2o(h2o、nh3) nh3) 弱的弱的 接受体接受体(phen) (phen) 强的强的 接受体接受体(no2(no2、cncn、co)co) 卤离子一方面因其电负性较大卤离子一方面因其电负性较大, 所以是弱的所以是弱的 电子电子给予体给予体,

27、 另一方面又因其具有另一方面又因其具有p 孤电子对孤电子对, 有强的有强的 给予给予体的能力体的能力, 能降低分裂能能降低分裂能, 所以卤离子位于光谱化学序所以卤离子位于光谱化学序的左端的左端;而而nh3不具不具p 孤对电子对孤对电子对,不形成不形成 键键,无无 相互相互作用作用, 分裂能不减小分裂能不减小, 所以位于光谱化学谱的中间。静所以位于光谱化学谱的中间。静电观点认为电观点认为h2o和和oh的颠倒也得到了解释：水含有的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子两对孤对电子, 其中一对参加其中一对参加 配位配位, 一对可参与形成一对可参与形成 键键, 相反相反, oh含三对孤对电子含三对孤对电

28、子, 一对参与形成一对参与形成 键键, 还还剩两对能参与形成剩两对能参与形成 键键, 因而因而oh属于强的属于强的 给予体给予体, 分分裂能较小裂能较小, 所以排在所以排在h2o之前。之前。 综上可见综上可见, 弱的弱的 电子给予体和强的电子给予体和强的 电子给予体相结合产电子给予体相结合产生小的分裂能；而强的生小的分裂能；而强的 电子给予体和强的电子给予体和强的 电子接受体相结合电子接受体相结合产生大的分裂能产生大的分裂能, 这样便可以合理地说明光谱化学序。这样便可以合理地说明光谱化学序。 请分析为什么请分析为什么h、co、p(or)3位于光谱化学序的右边位于光谱化学序的右边, 分分裂能大。裂能大。-配键配合物的结构和性质1) 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物许多过渡金属能通过-配键与co分子结合，生成羰基配位化合物，如ni(co)4，cr(co)6，fe(co)5，hmn(co)5等。 在金属碳基配位化合物中，co以碳原子和金属原子相连，mco在一直线上。co分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成配键，另一方面又有空的反键*轨道可以和金属原子的d轨道形成 键，这种 键由金属原子单方面提供电子，也称反馈键。这两方面的键合称为 -配键。两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使mc间的键比共价单键要强，而co间的键比co分