电化学研究方法介绍

1、下一页最后页应 用 电 化 学第一章第一章 电化学理论基础电化学理论基础1.6 电化学研究方法介绍电化学研究方法介绍一、稳定和暂态一、稳定和暂态 （一）研究电化学体系的步骤（一）研究电化学体系的步骤1.实验条件的选择和控制：实验条件的选择和控制： 在电化学理论的指导下，具体分析在电化学理论的指导下，具体分析电化学体系，根据研究的目的，选择并控电化学体系，根据研究的目的，选择并控制实验条件。制实验条件。目录总目录下一页最后页上一页第一页应 用 电 化 学 2.实验结果的测量：实验结果的测量： 在选择和控制实验条件的基础上，运用在选择和控制实验条件的基础上，运用电化学测试技术测量电势、电流或电量变

2、量电化学测试技术测量电势、电流或电量变量随时间的变化。随时间的变化。 3.根据解析和处理，确定电极过程和一些热根据解析和处理，确定电极过程和一些热力学、动力学参数等力学、动力学参数等。下一页最后页上一页第一页应 用 电 化 学（二）电化学研究方法和种类：稳态、暂态（二）电化学研究方法和种类：稳态、暂态1.稳态稳态（1）稳态的条件：）稳态的条件： 电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物种的浓度等，基本上不随时间而改变种的浓度等，基本上不随时间而改变.（2）稳态与平衡态：）稳态与平衡态： 稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的一个特例稳态不等于平衡态，平衡态是稳

3、态的一个特例（ 3）稳态的电流：）稳态的电流： 全部是由于电极反应所产生的，它代表着电全部是由于电极反应所产生的，它代表着电极反应进行的净速度。极反应进行的净速度。下一页最后页上一页第一页应 用 电 化 学2.暂态暂态（1）在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附状态以及电极状态以及电极/ /溶液界面扩散层内的浓度分布等溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间有关，处于变化中。都可能与时间有关，处于变化中。（2 2）暂态的电流：）暂态的电流：法拉第电流：法拉第电流： 由电极由电极/ /溶液界面的电荷传递反应所产生，溶液界面的电荷传递反应所产生，可用来计算电极反应

4、的量。可用来计算电极反应的量。非法拉第电流：非法拉第电流： 由双电层的结构改变引起，通过非法拉第电由双电层的结构改变引起，通过非法拉第电流可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电流可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际表面积。极的实际表面积。下一页最后页上一页第一页应 用 电 化 学二、电位扫描技术二、电位扫描技术循环伏安法循环伏安法1.循环伏安法循环伏安法 指电势从原始电位指电势从原始电位e0开始，以一定的速度开始，以一定的速度v扫扫描到一定的电势描到一定的电势e1后，再将扫描方向反向进行扫后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势描到原始电势e0 (或再进一步扫描到另一电势或再进一步

5、扫描到另一电势e2），然后在，然后在e0和和e1之间进行循环扫描。之间进行循环扫描。 其施加电势和时间的关系为：其施加电势和时间的关系为： e=e0-vtv为扫描速度，为扫描速度，t为扫描时间为扫描时间下一页最后页上一页第一页应 用 电 化 学电势和时间关系曲线如下图：电势和时间关系曲线如下图：图图1-19 循环伏安实验的电位循环伏安实验的电位-时间曲线时间曲线（a）和电位）和电位-电流曲线（电流曲线（b）bee1e2ac0t/s2（a）i-eipip(b)下一页最后页上一页第一页应 用 电 化 学2.循环伏安曲线：循环伏安曲线：mvn6357eeepcpap 25时峰电位与标准电极电势的关系

6、为：时峰电位与标准电极电势的关系为：dopcpaddneeexrelg029. 0225氧化还原峰电流氧化还原峰电流ip可表示为：可表示为：2/12/1o*o2/35pxxdcn)1069. 2(i (1.71)(1.72)(1.73)25时可逆电极反应的阳极和阴极峰电位差为：时可逆电极反应的阳极和阴极峰电位差为：下一页最后页上一页第一页应 用 电 化 学3、循环伏安法的应用：、循环伏安法的应用： 快速检测新体系中反应物（包括中快速检测新体系中反应物（包括中间体）的稳定性，判断电极反应的可间体）的稳定性，判断电极反应的可逆性，研究活性物质的吸附性及电化逆性，研究活性物质的吸附性及电化学学化学偶

7、联反应机理。化学偶联反应机理。下一页最后页上一页第一页应 用 电 化 学三、控制电位技术三、控制电位技术单电势阶跃法单电势阶跃法控制电位法：控制电位法： 按指定规律控制电极电势，同时测量通过的按指定规律控制电极电势，同时测量通过的电极电流或电量随时间的变化，进而计算反应过电极电流或电量随时间的变化，进而计算反应过程的有关参数。程的有关参数。1.单电势阶跃法的定义：单电势阶跃法的定义： 指在暂态实验开始之前，电极电势处于开路指在暂态实验开始之前，电极电势处于开路电位，实验开始时，施加于工作电极上的电极电电位，实验开始时，施加于工作电极上的电极电势突跃至某一指定值，同时记录电流一时间曲线势突跃至某

8、一指定值，同时记录电流一时间曲线（计时电流法），或电量一时间曲线（计时电量（计时电流法），或电量一时间曲线（计时电量法），直到实验结束为止。法），直到实验结束为止。下一页最后页上一页第一页应 用 电 化 学2.扩散控制下的电位阶跃法实验结果的处理扩散控制下的电位阶跃法实验结果的处理（1）it关系（计时电流法）关系（计时电流法） 当反应开始前只有氧化态物当反应开始前只有氧化态物ox而不存在而不存在还原态物种还原态物种red时，时，it关系可由关系可由cottrell方程方程给出：给出：2/12/1*o2/1odtcnfad)t(i)t( ixx （2）计时电量法：）计时电量法： 指在电势阶跃实验

9、中将通过电极指在电势阶跃实验中将通过电极/溶溶液界面的总电量作为时间函数进行记录，液界面的总电量作为时间函数进行记录，得到了相应的电量得到了相应的电量qt的响应。的响应。(1.74)下一页最后页上一页第一页应 用 电 化 学qt关系关系:2/12/1*o2/1otcnfad2qxx (1.75)（3）计时电量法的优点）计时电量法的优点 a. 结果真实结果真实 b.双电层充电和吸附物质对总电量的贡献可双电层充电和吸附物质对总电量的贡献可以与反应物的扩散区别开来。以与反应物的扩散区别开来。下一页最后页上一页第一页应 用 电 化 学qt之间的关系表达为：之间的关系表达为：xxxodl2/12/1*o

10、2/1onfaqtcnfad2q 四、控制电流技术四、控制电流技术恒电流电解恒电流电解1.恒电流电解：恒电流电解： 指施加在电极上的氧化或还原电流引起电活性物指施加在电极上的氧化或还原电流引起电活性物质以恒定的速度发生氧化或还原反应，导致了电极质以恒定的速度发生氧化或还原反应，导致了电极表面氧化还原物种浓度比随时间变化，进而导致电表面氧化还原物种浓度比随时间变化，进而导致电极电势的改变。极电势的改变。(1.76)下一页最后页上一页第一页应 用 电 化 学2.控制电流计时电位法的电流一时间曲线和相应控制电流计时电位法的电流一时间曲线和相应的电势一时间曲线：的电势一时间曲线：it0e0tite0下

11、一页最后页上一页第一页应 用 电 化 学i0tetfdti0et1 12 23 34 4下一页最后页上一页第一页应 用 电 化 学3.过渡时间过渡时间：在恒电流电解中，施加恒电流后到电位发生转换的在恒电流电解中，施加恒电流后到电位发生转换的那段时间。那段时间。与物种浓度和扩散系数有关。与物种浓度和扩散系数有关。4.桑德方程：桑德方程：22/12/1*2/1xxoonfadci2/12/1o2/1*osoxxxnfadit2c)t(c 2/12/1r2/1*rnfadit2)t(c (1.78)(1.79)(1.80)下一页最后页上一页第一页应 用 电 化 学五、光谱电化学方法五、光谱电化学方法1.1.光谱电化学（光谱电化学（spectroelectrochemistry)spectroelectrochemistry) 通常以电化学技术为激发信号，在检测电极过程通常以电化学技术为激发信号，在检测电极过程信号的同时，可以检测大量光学的信号，获得电极信号的同时，可以检测大量光学的信号，获得电极/溶液界面分子水平的，实时的信息。溶液界面分子水平的，实时的信息。2.2.光谱电化学的种类：光谱电化学的种类： 红外光谱电化学法红外光谱电化学法 紫外可见光谱电化学法紫外可见光谱电化学法 拉曼光谱电化学法拉曼光谱