羧酸和取代羧酸

1、1第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸1.掌握羧酸的结构、命名及化学性质（ 酸性与成盐、羧酸衍生物的生成、乙 二酸和丙二酸的脱羧反应）。2.了解羧酸的物理性质。2 分子中含有羧基羧基 (carboxyl)的一类有机化合物叫羧酸羧酸(carboxylic acid)。orcohrcooharco2h 羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或 基团取代后的化合物，称为取代羧酸。基团取代后的化合物，称为取代羧酸。3共平面共平面一、结构、分类、命名一、结构、分类、命名1. 结构结构 orco hrhp,p-共轭体系 羰基和羟基通过p,p-共轭构成一个整体，故羧基不是羰基和

2、羟基的简单加合。第一节 羧酸4 orc oh键长平均化，体系更稳定；键长平均化，体系更稳定；羰基碳的正电性下降，亲核加成变难；羰基碳的正电性下降，亲核加成变难；羟基羟基h的酸性增加；的酸性增加；a a-h 的活性增强；的活性增强；p-共轭的结果：共轭的结果：52. 分类分类脂肪酸脂肪酸芳香酸芳香酸一元酸一元酸二元酸二元酸多元酸多元酸饱和一元羧酸的通式：饱和一元羧酸的通式：cnh2n+1co2hor(ar)coh6cooh 苯甲酸(安息香酸)甲酸(蚁酸) 乙酸(醋酸)hcooh ch3coohc15h31cooh 软脂酸 c17h35cooh 硬脂酸ch3(ch2)7ch=ch(ch2)7coo

3、h 油酸以脂肪酸为母体命名，常见的羧酸常用俗名。3. 命名命名邻苯二甲酸（酞酸）7 羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用 a a、b b、g g 等希腊字母表示取代基的位次； ch3ch3-ch2-ch-ch2-co2h5 4 3 21 g g b a b a3-甲基戊酸b-b-甲基戊酸 ch3br-ch2-ch2-ch-co2h4 3 2 1g b ag b a2-甲基-4-溴丁酸a a-甲基-g g-溴丁酸8ch=ch-cooh3-苯基丙烯酸(肉桂酸)b-b-苯基丙烯酸ch3 cooh顺-4-甲基环己基甲酸hooc cooh1,4-环己烷二甲酸co2h co2h1,8-萘二甲酸

4、b ab a9ch3ch2ch2-c-cooh ch-ch32-丙基-2-丁烯酸ch3(ch2)4 ch=chch2ch=chch2ch=chch2ch=ch(ch2)3co2h158111420二十 四烯酸hooc-ch2-ch-ch2-ch2-cooh ch2-cooh己二酸5,8,11,14-(花生四烯酸)3-羧甲基碳碳10二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质 19c饱和一元酸为具有强烈气味的液体；高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体；二元酸和芳香酸是晶形固体。 低级脂肪酸易溶于水,高级脂肪酸不溶于水：甲、乙、丙、丁酸与水互溶，己酸0.96%，辛酸0.08%。ch3co2hch3chch3 oh

5、ch3-co-ch3ch3-c=ch2 ch3mw 60 6058 56bp 117.9 82.356.5-6.9形成双分子氢键缔合体 och3-c ohho c-ch3 o11 o cr(ar)oh3.脱羧反应1.酸性2.羟基被取代-x 酰卤酰卤-ocor 酸酐酸酐-or 酯酯(-nh2) 酰胺酰胺三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质121. 酸性酸性 ka在10-410-5之间 orc oh orc o-+ h+羧酸根的稳定结构有助于h+的离解： orc o127pm127pm 共轭大p键的形成使键长完全平均化，增加了羧基负离子的稳定性,是促使h+电离的原因。13r-cooh + naoh

6、 rcoona + h2or-co2h+nahco3r-co2na+co2 +h2o 分子量大的羧酸难溶于水，但其钾盐或钠盐则易溶于水。医药上常将含羧基而难溶于水的药物制成易溶于水的盐，如将青霉素g制成钾盐供注射用。酚类不能与nahco3反应。14y:斥电子基减弱酸性斥电子基减弱酸性x:吸电子基增强酸性吸电子基增强酸性 oxc o h诱导效应诱导效应15比较酸性强弱(1)h-co2h c6h5-co2h ch3-co2h(2) ch3-co2h fch2-co2h f2ch-co2h f3c-co2hka 1.810-4 6.510-5 1.7510-5pka 4.67 2.661.240.2

7、316(4) ho2c-co2h ho2c-ch2-co2h ho2c-ch2ch2-co2hpka 2.84 4.06 4.52 4.82ka15.910-2 1.610-3 6.810-5(3)ch3ch2chco2h ch3chch2co2h ch2ch2ch2co2h n-c3h7co2h cl cl cla ab bg g 电离后的羧基负离子对第二个羧基有斥电子诱导效应，因此第二个羧基比第一个难离解。17(5) o p m 苯甲酸coohno2coohno2coohno2cooh18利用酸性不同分离苯甲酸和对-甲苯酚的混合物。苯甲酸对-甲苯酚nahco3水溶液水层：c6h5-co2n

8、ahcl苯甲酸有机：ch3- -oh192. 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 羧基中的-oh被其它原子或基团取代后生成的化合物称羧酸衍生物羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。 r(ar)c lo酰基酰基取代基l =-o-r(ar) 烃氧基烃氧基rcooh-x 卤素卤素-nh2 氨基氨基o-o-c-r(ar) 酰氧基酰氧基酰酰 卤卤酸酸 酐酐羧酸酯酯酰酰 胺胺20(1) 酰卤(acyl halide or acid halide)的生成oo2nc-oh + pcl5 oo2nc-cl + hcl + pocl3对对-硝基苯甲酰氯硝基苯甲酰氯(90-96%

9、)o3 ch3cooh + pcl3 3 ch3ccl + h3po3oocooh+ socl2 oococl+ so2 + hcl21 pcl3适于制备低bp酰氯；pcl5适于制备高bp酰氯；用socl2制备酰氯，副产物都是气体，易提纯。但所制酰氯与socl2的bp不应相近。22(2) 酸酐(acid anhydride)的生成och3cohp2o5或强热或强热环状酸酐由相应二元酸制得。coohcooh180oocco+ h2ooch3cohoch3cocch3o+ h2o酐键23(3) 酯(ester)的生成c6h5-co-ch3 + h2ooc6h5-coh + h o-ch3oh2so

10、4d doho2c(ch2)4co2h+c2h5oh c2h5o-c(ch2)4c-oc2h5+h2ooh2so4甲苯/d d85-95%95% 该反应可逆，必须在催化剂及加热下才能较快进行，增加反应物之一或移去一种生成物，可促使平衡右移，提高酯的收率。24 反应机理：伯、仲醇脱氢；叔醇脱羟基。反应物位阻越小，反应越快。r-c-oh2ohor+r or-cohr-cohor+r-c-oro-h2o-h+r-c-ohor-c-ohoh+r-c-ohohohr+r-c-ohohh+roh酸催化25(4) 酰胺(amide)的生成将羧酸与氨或胺反应生成的铵盐加热失水可得酰胺。rcoohnh3r-c-

11、onh4o-h2or-cn h2o酰卤、酸酐、酯的氨解也可得到酰胺。263. 脱羧反应脱羧反应 羧基以co2形式脱去的反应。几乎所有的羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧。r-ch2co2na r-ch3 + na2co3naoh/cao高温高温若a a-c上有强吸电子基，则易脱羧。ch3-c-ch2-cooh ch3-c-ch3 + co2ooh2o / 25ccl3-coona h-ccl3 + co2h2o / 5027(1) 乙乙二酸、丙丙二酸脱羧反应脱羧反应hooccooh co2 + hcoohd dhooc-ch2-cooh co2 + ch3-coohd d28(2) 丁丁二酸、戊戊二酸受热分子内脱水脱水生成环状酸酐环状酸酐ch2cohch2cohood dch2cch2cooo+ h2och2cohch2cohooch2d dch2cch2cooch2o + h2o丁二酸酐戊二酸酐29 30%70%血中酮体正常值：血中酮体正常值：310mg/l；微量微量高酮血症：高酮血症：3000mg/l. b- b-羟基丁酸、羟基丁酸、b-b-丁酮酸和丙酮，在丁酮酸和丙酮，在医学上称为酮体。医学上称为酮体。b-羟基丁酸b-丁酮酸丙酮ch3-c-ch2cooh och3-c-ch3 oohch3chch2cooh oh- co