第三章辐射跃迁

1、uv vis ir fir150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外23absfl能量升高能量升高节面数增加节面数增加吸收吸收辐射辐射absfls0s1基态上的各振动能级分布与第一激发态基态上的各振动能级分布与第一激发态上的各振动能级分布类似上的各振动能级分布类似 (间隔相似）！间隔相似）！位 能 曲 线 （位 能 曲 线 （f r a n k -condon原理）原理）由于由于电子吸收跃迁速率极快电子吸收跃迁速率极快（10-15s），此时核的相），此时核的相对位置可视为不变（核较对位置可视为不变（核较重）。当两个能层间吸收重）。当两个能层间吸收跃迁的几率越大，其相反跃迁的几率

2、越大，其相反辐射跃迁的几率也越大辐射跃迁的几率也越大lowhighhighmediumhigh0-00-10-20-30-00-10-20-3200250300350400450500荧光激发光谱荧光激发光谱荧光发射光谱荧光发射光谱nm蒽的激发光谱和荧光光谱蒽的激发光谱和荧光光谱荧光（fluorescence）当激发态分子从激发单重态s1态的某个能级（）跃迁到s0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。吸收光子发生吸收光子发生的跃迁时吸收的能量的跃迁时吸收的能量 断裂其断裂其的化学键所需要的能量的化学键所需要的能量 荧光基团：

3、含不饱和键的基团，荧光基团：含不饱和键的基团，c co o、n no o、n nn n等等 荧光助色团：使荧光增强的基团，一般为给电子取代基荧光助色团：使荧光增强的基团，一般为给电子取代基 共平面稠合环：共平面稠合环： 分子刚性：分子刚性： 激发态电子组态（跃迁类型）：跃迁允许激发态电子组态（跃迁类型）：跃迁允许 重原子：重原子： 溶剂极性：溶剂极性： 体系温度：体系温度： 其他：氢键、吸附、溶剂粘度其他：氢键、吸附、溶剂粘度4max2.30300/1/10(1)2.303( )(0)fffffclffafftffkiiieiclitie4max2.30300/1/10(1)2.303( )(

4、0)fffffclffafftffkiiieiclitie( (荧光强度衰减到初始的荧光强度衰减到初始的1/e1/e时所需的时间）时所需的时间） 常用！参比法测荧光量子效率吸光速率吸收光速率荧光发射速率吸收的光子数荧光发射的光子数ciciskiifsssffaf fsf1f4max2.30300/1/10(1)2.303( )(0)fffffclffafftffkiiieiclitie：荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光谱与吸收光谱一般成镜像关系；但当激发态构型与基态构谱与吸收光谱一般成镜像关系；但当激发态构型与基态构型相差较大时，荧光光谱与吸收光谱将明显不同。型

5、相差较大时，荧光光谱与吸收光谱将明显不同。： 发射光谱较吸收光谱红移，原因包括：发射光谱较吸收光谱红移，原因包括：激发态分子从高振动能级发生振动驰豫（激发态分子从高振动能级发生振动驰豫（101013 13 s s-1-1) ) 到到零振动能级，散失部分能量零振动能级，散失部分能量分子构型调整，达到激发态的稳定构型分子构型调整，达到激发态的稳定构型激发态被溶剂稳定，激发态能量进一步下降激发态被溶剂稳定，激发态能量进一步下降：高温高温下，荧光光谱移向吸收光谱的短波下，荧光光谱移向吸收光谱的短波方向，高振动能级发光所致。方向，高振动能级发光所致。200260320380440500560620荧光激

6、发光谱荧光激发光谱荧光发射光谱荧光发射光谱磷光光谱磷光光谱室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱：在凝聚相只能观测到从在凝聚相只能观测到从s s1 1态发出的荧光态发出的荧光 和从和从t t1 1态发出的磷光态发出的磷光 abss0s2 abss0s1azuleneazulene的吸收光谱（的吸收光谱（）与发光光谱（与发光光谱（ ）思考题：思考题： why 荧光光谱与荧光光谱与 激发光波长无关系激发光波长无关系?长寿命的延时发射的荧光（长寿命的延时发射的荧光（ 10-3 s) s1 t1 s1 s0hv s s1 1与与t t1 1能差较小，能差较小，t t1 1从环

7、境获取一定热能后回到从环境获取一定热能后回到s s1 1，速，速率常数倚赖于温度。率常数倚赖于温度。 t t1 1 s s1 1 s s1 1与与t t1 1能差较大，通过两个三重态分子的湮灭过程重新能差较大，通过两个三重态分子的湮灭过程重新生成生成s s1 1。 i ipdpdiiexex2 2 双光子过程。双光子过程。 s1 s1 t1 t1 （ t1 t1 ） s0 s1 s0 s0 hv芘芘monomer形成形成excimer或或exciplex时，时， 通常会在通常会在长波长波方向出现一个新的、方向出现一个新的、强而宽（无精细结构）强而宽（无精细结构）的发射峰的发射峰 !20 25

8、( x 103 cm-1) 荧光强度荧光强度 荧光强度荧光强度 20 25芘芘excimer蒽蒽monomer蒽蒽+二乙基氨基苯二乙基氨基苯exciplex ( x 103 cm-1) （自旋多重度发生改变自旋多重度发生改变） 200260320380440500560620荧荧 光光 激激 发发 光光 谱谱荧荧 光光 发发 射射 光光 谱谱磷磷 光光 光光 谱谱室室 温温 下下 菲菲 的的 乙乙 醇醇 溶溶 液液 荧荧 （ 磷磷 ） 光光 光光 谱谱ficiscisckkkkisct1ppptiti)0(ln)(lnktppeiti)0()(dpk1iscficisciscisckkkkkk

9、kkkkppppiscp 重原子效应，旋轨耦合重原子效应，旋轨耦合 降低体系温度，无辐射跃迁降低体系温度，无辐射跃迁 引入顺磁性分子，旋轨耦合引入顺磁性分子，旋轨耦合 氘代，分子内振动氘代，分子内振动无辐射跃迁无辐射跃迁1.1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射， 波长一般都不同于入射光的波长。波长一般都不同于入射光的波长。2.2.温度均低于白灼光，一般在温度均低于白灼光，一般在800 k800 k以下，故称以下，故称 为化学冷光。为化学冷光。 荧光：荧光： s1s0 重度未变重度未变 磷光：磷光： t1s0 重度改变重度改变 荧光：荧光： 强度较大

10、。强度较大。s0s1自旋允许，处于自旋允许，处于 s1，s2态电子多，因而荧光较强。态电子多，因而荧光较强。 磷光：磷光： 很弱。很弱。s0t1自旋禁阻，处于自旋禁阻，处于t1态电态电 子少，因而磷光较弱。子少，因而磷光较弱。 荧光：荧光：10-910-6 s，寿命短。，寿命短。 磷光：磷光：10-410-2 s，寿命稍长。，寿命稍长。 一般荧光分光光度计与紫外可见区吸光光度计异同一般荧光分光光度计与紫外可见区吸光光度计异同 单束单束(光用于校正光用于校正) 荧光分光光度计荧光分光光度计 荧光计上配上磷光测量附件荧光计上配上磷光测量附件 ，即可对磷光，即可对磷光进行测量。在有荧光发射的同时测量磷光。进行测量。在有荧光发射的同时测量磷光。u （1