第五章芳香烃

1、1 芳香烃（芳香烃（aromatic hydrocarbon）简称芳烃，）简称芳烃，是芳香族化合物的母体。是芳香族化合物的母体。 芳香族化合物是具有芳香族化合物是具有“芳香性芳香性”的化合物。的化合物。 芳香性（芳香性（aromaticity）是指化学性质上表现）是指化学性质上表现为：为：易发生取代反应，难发生加成和氧化反应，易发生取代反应，难发生加成和氧化反应，环具有特殊稳定性不易破裂。环具有特殊稳定性不易破裂。芳香烃芳香烃苯型芳香烃苯型芳香烃非苯型芳香烃非苯型芳香烃21 1、单环芳烃、单环芳烃2 2、多环芳烃、多环芳烃3 3、稠环芳烃、稠环芳烃如如：如：联苯苯萘芳烃的分类芳烃的分类3 一、

2、苯的一、苯的kekul结构式结构式hhhhhh苯的分子式为苯的分子式为 c6h6 认为认为6个碳原子结合成个碳原子结合成六元环，每一个碳原子上都六元环，每一个碳原子上都连接一个氢原子，碳原子以连接一个氢原子，碳原子以间隔的单双键相结合。间隔的单双键相结合。4苯的分子模型5 1 1、 现代物理方法表明，苯分子是一个现代物理方法表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是平面正六边形构型，键角都是120120，碳碳，碳碳键长都是键长都是0.1397nm0.1397nm。 二、苯分子结构的价键观点苯分子结构的价键观点 hhhhhh1201200.1397nm0.1397nm0.110nm正六边形结构

3、正六边形结构所有的原子共平面所有的原子共平面c-cc-c键长都是键长都是0.1397nm 0.1397nm c-hc-h键长都是键长都是0.110nm 0.110nm 所有键角都是所有键角都是1201206h22 h23 h2h=_1 2 0 k j / m o lh =_23 2 k j / m o lh=_2 0 8 k j / m o lh苯实=208 k j / molh苯理=3x120=360k j / mol 所以所以,也可用下式表示苯的结构也可用下式表示苯的结构:2 2、从氢化热看苯的稳定性、从氢化热看苯的稳定性7第二节第二节 单环芳烃的异构与命名单环芳烃的异构与命名 1.一元取

4、代苯的命名一元取代苯的命名 以苯环作为母体，以烃基作为取代基，称以苯环作为母体，以烃基作为取代基，称为为“某苯某苯”ch3甲苯甲苯(toluene)ch2ch3乙苯乙苯(ethylbenzene) 有些取代基，有专门名称，将取代基和苯一有些取代基，有专门名称，将取代基和苯一起作为母体。如苯酚起作为母体。如苯酚 苯胺苯胺 苯甲酸苯甲酸 苯磺酸苯磺酸 8ch3ch3ch3ch3ch3ch3邻二甲苯邻二甲苯（1,2-二甲苯）二甲苯） （o-二甲苯二甲苯) (o-xylene)间二甲苯间二甲苯（1,3-二甲苯）二甲苯） （m-二甲苯）二甲苯） (m-xylene)对二甲苯对二甲苯（1,4-二甲苯）二甲

5、苯）（p-二甲苯）二甲苯）(p-xylene)2.二元取代苯的命名二元取代苯的命名9ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3连三甲苯连三甲苯偏三甲苯偏三甲苯均三甲苯均三甲苯3.三元取代苯的命名三元取代苯的命名105-正丁基正丁基-2-异丙基甲苯异丙基甲苯ch3ch(ch3)2h3c(h2c)3 4、 若苯环上连接甲基和其他不同的烃基时，若苯环上连接甲基和其他不同的烃基时，一般以甲苯为母体，其他烃基的排列顺序按次一般以甲苯为母体，其他烃基的排列顺序按次序规则。序规则。11 5、当苯环上连接不饱和烃基时，命名时、当苯环上连接不饱和烃基时，命名时以不饱和烃作为母体，将苯基作为取代基。以

6、不饱和烃作为母体，将苯基作为取代基。hcch2苯乙烯苯乙烯hcch苯乙炔苯乙炔12 ch3苯基苯基, ,用用phph表示。表示。（c6h5ch2 - -，苄基，苯甲基），苄基，苯甲基） 6、 芳香烃分子中去掉芳香烃分子中去掉1个氢原子后所个氢原子后所剩下的原子团称为芳基（剩下的原子团称为芳基（aryl group），常），常用用ar-来表示来表示。137.苯环上有两个或多个取代基苯环上有两个或多个取代基 cooh ，so3h ，coor ，conh2 ， cn ， cho ，cor ，oh ，nh2 ，or ， r ， x ， no2 按上述顺序按上述顺序，先出现的取代基与苯一起作先出现的取代

7、基与苯一起作为新的母体为新的母体hocoohohoch3no2clso3hchonh2ho148、 当取代基结构复杂时当取代基结构复杂时 可将侧链作为母体，苯环作为取代基来可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名：命名：2-苯基丁烷苯基丁烷3-苯基丙烯苯基丙烯苯乙炔苯乙炔h3chch2c ch3h2c chch2c ch15第三节第三节 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质 苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，相对密度大多为易溶于有机溶剂，相对密度大多为0.860.860.930.93。 熔点除与相对分子质量有关外，还与结熔点除与相对分子质量有

8、关外，还与结构的对称性有关，通常结构对称性高的化合构的对称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。芳香烃一般都有毒性，长期物，熔点较高。芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统。统。 16第四节第四节 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质一、取代反应一、取代反应 1. 卤代反应卤代反应+ cl2cl+ hclfecl3或 fe+ br2br+ hbrfebr3或 feclcl+ cl2fecl3或 fecl+ clcl+ hcl17烷基苯的卤代烷基苯的卤代 反应条件不同，产物也不同。原因是两者反应条件不同，产物也不同。原因是两者

9、反应历程不同，前者（铁粉或反应历程不同，前者（铁粉或feclfecl3 3作催化剂）作催化剂）为离子型取代反应，光照卤代为自由基历程。为离子型取代反应，光照卤代为自由基历程。clclclclch3cl2光ch2clcl2光chcl2cl2光ccl3+ch3+ hclclch3苯氯甲烷苯氯甲烷 苯二氯甲烷苯二氯甲烷 苯三氯甲烷苯三氯甲烷18光ch2ch3+ cl2chch3cl 侧链较长的芳烃侧链较长的芳烃, ,光照卤代主要发生光照卤代主要发生在在碳原子上。碳原子上。19自由基的稳定性增加顺序：自由基的稳定性增加顺序：ch3ch2ch3(ch3)2ch (ch3)3cchh(r)（甲基自由基（甲

10、基自由基仲自由基仲自由基苄基自由基）苄基自由基）伯自由基伯自由基叔自由基叔自由基 20 在此反应中，浓硫酸除了起催化作用外，在此反应中，浓硫酸除了起催化作用外，还是脱水剂。还是脱水剂。+ hono2浓h2so45060no2+ h2o2硝化反应硝化反应no2+ 发烟hno3浓h2so4100no2no2+ h2o21烷基苯比苯易硝化烷基苯比苯易硝化+ h2och3+ hono230ch3no2+ ch3no222烷基苯比苯易磺化烷基苯比苯易磺化3.磺化反应磺化反应+ hoso3hso3h+ h2o80so3h+ h2oso3h+ h2so4(发烟)so3h200250ch3so3hch3+ c

11、h3so3hch3so3h常温100120+ h2so423 4 4付瑞德付瑞德克拉夫茨反应克拉夫茨反应 （1 1） 烷基化反应烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付烷基苯的反应称为付- -克烷基化反应。克烷基化反应。+ c2h5brc2h5+ hbralcl324 此反应中应注意以下几点：此反应中应注意以下几点： 常用的催化剂是无水常用的催化剂是无水alclalcl3 3，此外，此外 feclfecl3 3、bfbf3 3、无水、无水hfhf、snclsncl4 4、znclzncl2 2、h h3 3popo4 4、h h2 2s

12、oso4 4等都有催化作用。等都有催化作用。 当引入的烷基为三个碳以上时，引入当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：的烷基会发生碳链异构现象。例如：+ hclch3ch2ch2clalcl3chch3ch325 原因：反应中的活性中间体碳正离子发原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。攻苯环形成产物。ch3ch2ch2cl alcl3ch3ch2ch2ch3chch3重排26 烷基化反应不易停留在一元阶段，通烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。常在反应中有多烷基苯生

13、成。 苯环上已有苯环上已有no2no2、-so3h-so3h、-cooh-cooh、-cor-cor、-nh2-nh2等取代基时付等取代基时付克反应不再发克反应不再发生。因这些取代基有碱性或是强吸电子基，生。因这些取代基有碱性或是强吸电子基，与催化剂中和或降低了苯环上的电子云密与催化剂中和或降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付就不能起付克反应，且可用硝基苯作溶克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。剂来进行烷基化反应。 27烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：c2h5+ ch2ch2alcl3+

14、 ch2chch3ohh+ch（ch3）228 酰基化反应的特点：产物纯、产量高。酰基化反应的特点：产物纯、产量高。 （2 2） 酰基化反应酰基化反应+ hcl+ ch3coclalcl3cch3och3+ ch3cch3coooalcl3cch3och3+ch3cooh 甲基对甲苯基酮 29+ 3h2ni，180250p二、加成反应二、加成反应+ 3cl2 50光clclclclclclhhhhhh六六六30 1 1苯环氧化苯环氧化 三、氧化反应三、氧化反应ccooo+ 9o22v2o5450cchh2+ 4h2o + 4co2 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件苯环一般不易氧化，在特定激烈

15、的条件下，苯环可被氧化破环。例如：下，苯环可被氧化破环。例如：312 2侧链氧化侧链氧化ch3kmno4h+coohh+ch2ch3ch(ch3)2k2cr2o7coohcooh间苯二甲酸32ch3ch(ch3)2+ocoohcoohc(ch3)3+o不发生反应不发生反应 烷基苯的氧化反应在侧链进行，烷基苯的氧化反应在侧链进行，若没有若没有 -氢，则不易被氧化。氢，则不易被氧化。33一、定位效应一、定位效应 1、如果苯环上已有取代基，当再引入新的取、如果苯环上已有取代基，当再引入新的取代基时，新取代基进入苯环的位置，主要取决代基时，新取代基进入苯环的位置，主要取决于原有的取代基，苯环上原有的取

16、代基称为于原有的取代基，苯环上原有的取代基称为定定位基位基。定位基的这种影响作用称为。定位基的这种影响作用称为定位效应定位效应。 苯环上原有的取代基，若使苯环易发生取苯环上原有的取代基，若使苯环易发生取代反应的叫做活化基。属于邻、对位定位基。代反应的叫做活化基。属于邻、对位定位基。 苯环上原有的取代基，若使苯环难发生取苯环上原有的取代基，若使苯环难发生取代反应的叫做钝化基。属于间位定位基。代反应的叫做钝化基。属于间位定位基。34ch3ch3no2ch3no2ch3no2+hono2h2so4(58%)(38%)(4%)coohno2coohno2coohno2cooh+hono2h2so4(8

17、0%)(19%)(1%)甲苯的硝化反应：甲苯的硝化反应：苯甲酸的硝化反应：苯甲酸的硝化反应：35 邻、对位定位基邻、对位定位基：主要使新导入的基团进：主要使新导入的基团进入其邻位和对位，入其邻位和对位， o + p 60%。邻、对位定位。邻、对位定位基除卤素外，一般使苯环活化基除卤素外，一般使苯环活化2、 根据定位效应的不同，把取代基分为两类：根据定位效应的不同，把取代基分为两类： 间位定位基间位定位基：主要使新导入的基团进入：主要使新导入的基团进入其间位，其间位， 。 间位定位基使苯环钝化。间位定位基使苯环钝化。m40%363、邻对位定位基的结构特征：、邻对位定位基的结构特征： 与苯环直接相

18、连的原子与苯环直接相连的原子不含双键或三键不含双键或三键，多数多数含有末共用电子对的基团。含有末共用电子对的基团。a的定位能力次序大致为（从强到弱）-o ， ， -nhr， ， -oh， -or， -nhcor，-nr2-nh2-ocor，-r， -ch3a, x37间位定位基的结构特征：间位定位基的结构特征： 与苯环直接相连的原子一般是与苯环直接相连的原子一般是含有双键或含有双键或三键三键或带有或带有正电荷正电荷的基团。的基团。hb的定位能力次序大致为（从强到弱）-nr3，b-no2， -cf3， -ccl3， -cn，-so3-cho， -cor，-cooh， -conh2。38二、定位效

19、应的解释二、定位效应的解释 苯环是一个电子云分布均匀的闭合体系，苯环是一个电子云分布均匀的闭合体系，当苯环上有一个取代基时，取代基就能使苯环当苯环上有一个取代基时，取代基就能使苯环的电子云分布发生改变。的电子云分布发生改变。 邻、对位定位基（除卤素外）邻、对位定位基（除卤素外）一般都是供电一般都是供电子基团子基团，能使苯环电子云密度增高，尤其是定位，能使苯环电子云密度增高，尤其是定位基的基的邻位和对位电子云密度增加邻位和对位电子云密度增加更为显著，所以更为显著，所以有利于苯环的亲电取代反应，对苯环有致活作用，有利于苯环的亲电取代反应，对苯环有致活作用，亲电试剂易进攻邻、对位碳原子。亲电试剂易进

20、攻邻、对位碳原子。 间位定位基则对苯环起间位定位基则对苯环起吸电子吸电子作用，使苯作用，使苯环电子云密度降低，因而不利于苯环的亲电取环电子云密度降低，因而不利于苯环的亲电取代反应，即起钝化作用。代反应，即起钝化作用。39三、取代定位效应的应用三、取代定位效应的应用 1. 1. 指导选择合成路线指导选择合成路线例例1 1：ch3no2coohch3no2coohkmno4h+,cooh混酸必须先氧化后硝化 40no2c2h5so3hno2c2h5alcl3c2h5clc2h5h2so4c2h5混酸no2c2h5so3h水解例例2 2：41coohno2例例3：coohcoohno2hno3h2s

21、o4ch3alcl3ch3clkmno4/h+42菲菲(phenanthrene) 稠环芳香烃是由两个或两个以上苯环共用稠环芳香烃是由两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子稠合而成的多环芳香烃。两个邻位碳原子稠合而成的多环芳香烃。萘萘(naphthalene)蒽蒽(anthracene)一、结构和命名一、结构和命名43 萘是一平面分子，性质与苯相似，具有萘是一平面分子，性质与苯相似，具有“芳香性芳香性”。不同的是，萘的电子云分布和键。不同的是，萘的电子云分布和键长不象苯那样完全平均化，使萘环上不同位置长不象苯那样完全平均化，使萘环上不同位置的碳原子具有不同的反应活性，的碳原子具有不同的反应活性， -位比位比 -位碳位碳原子一般易起反应。原子一般易起反应。0.142 0.1360.14112345678910 萘萘(naphthalene)分子式为分子式为c10h8 44no2ch3ch32,7-二甲基萘二甲基萘oh2-萘酚萘酚（ -萘酚）萘酚）1-硝基萘硝基萘（-硝基萘）硝基萘）so3ho2n6-硝基硝基-2-萘磺酸萘磺酸452. 硝化硝化 + cl2fecl3clno2+ hno3h2so420