第12章有机硫和有机磷化合物

1、12.1.有机有机硫化合物硫化合物第第1212章有机硫和有机膦化合物章有机硫和有机膦化合物 一，一，硫醇、硫酚、硫醚硫醇、硫酚、硫醚 因电子结构与氧相似，故可依照含氧化合物来进行命名。因电子结构与氧相似，故可依照含氧化合物来进行命名。r-sh硫醇硫醇ch3-s- ch3二甲硫醚二甲硫醚ch3ch2-sh 乙硫醇乙硫醇r-s-r硫醚硫醚ch3-sh甲硫醇甲硫醇ch3-s-ch2ch3 甲乙硫醚甲乙硫醚rsh硫醇硫酚sh-sh巯基巯基二，物性二，物性 硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近的醇硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近的醇低低, 表明硫醇的缔合作用小，故水溶性也较差表明硫醇

2、的缔合作用小，故水溶性也较差. 硫醇与硫酚都具有强烈而令人讨厌的气味。硫醇与硫酚都具有强烈而令人讨厌的气味。 空气中含量为空气中含量为0.2510-11g/l时即可被人察觉。随着分子时即可被人察觉。随着分子量的增大，其臭味逐渐下降，量的增大，其臭味逐渐下降，c9的硫醇有令人愉快的的硫醇有令人愉快的气味气味。低级硫醇有毒！。低级硫醇有毒！rsroch3soch3rsrooch3soch3o亚砜亚砜二甲基亚砜二甲基亚砜砜砜二甲基砜二甲基砜大蒜大蒜洋葱洋葱臭鼬臭鼬ch3ch2ch2sh ch3sh ch3hccshh三，化学性质三，化学性质(1)(1)酸性酸性: : 硫醇和硫酚的酸性都比相应的含氧化

3、合硫醇和硫酚的酸性都比相应的含氧化合物物( (即醇、酚即醇、酚) )的强的强. .r sh + n ao hr sn a + h2orsh + na2co3rsna co2h2osh + h2co3+ nahco3sna所以所以: : 酸性酸性 硫酚硫酚 碳酸碳酸 硫醇硫醇 醇醇 硫醇、硫酚能与重金属离子硫醇、硫酚能与重金属离子(pb2+, cu2+, cd2+, ag+等等)成不成不溶于水的盐溶于水的盐.其中，汞盐的生成是硫醇和硫酚的重要性质其中，汞盐的生成是硫醇和硫酚的重要性质:sh + h2o+ hgo2sshg 此反应不仅用来鉴定硫醇，而且可用作重金属此反应不仅用来鉴定硫醇，而且可用作

4、重金属pb、hg、sb等中毒的解毒剂。如等中毒的解毒剂。如2, 3-二巯基二巯基-1-丙醇可和汞生成稳定丙醇可和汞生成稳定的络合物，因此，它是常用的人体重金属中毒的解毒剂。的络合物，因此，它是常用的人体重金属中毒的解毒剂。 2, 3-二巯基二巯基-1-丙醇丙醇（生成不溶于水的硫醇盐）（生成不溶于水的硫醇盐）ch2chch2ohshshhg+2ch2chch2ohsshg酶shsh+hg2+酶sshgch2ohshshchch2+酶sshgch2chch2ohsshg+酶人体重金属中毒人体重金属中毒活性酶活性酶中毒酶中毒酶解毒剂解毒剂活性酶活性酶中毒酶中毒酶(由尿排除体内由尿排除体内)酶sshg

5、ch2chch2ohsshg稳定性解毒解毒(2) 氧化反应氧化反应: 硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式与含氧化合物是不同的。如硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式与含氧化合物是不同的。如rch2ohorchoorcoho即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化则是在即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化则是在s原子上原子上!a. 弱氧化剂弱氧化剂: 如空气中的如空气中的o2或或i2等使硫醇、酚氧化成二硫化物等使硫醇、酚氧化成二硫化物:2 rsh + i2 + 2 naohrssr + nai + 2 h2o若用标准碘溶液若用标准碘溶液, , 此反应可用于硫醇、酚的定量测定。此反应可用于硫醇、酚的定量测定。二

6、硫键二硫键b. 强氧化剂强氧化剂: 使硫醇、酚氧化成磺酸。使硫醇、酚氧化成磺酸。c2h5shkmno4h+c2h5so3hshhno3so3h反之，用还原剂可将反之，用还原剂可将-s-s-化合物还原为硫醇、酚：化合物还原为硫醇、酚：rssr zn/h+2 rsh 硫醇和二硫化物的氧化或还原，在生物体系中是十分重要的硫醇和二硫化物的氧化或还原，在生物体系中是十分重要的. .(2) 亲核取代反应亲核取代反应:ch3ch2sh + ch3ch2ch2brnaohch3ch2sch2ch2ch3 + ch3ch2ch2brnaohsch2ch2ch3sh硫醚的氧化：硫醚的氧化：ch3sch3h2o2c

7、h3sch3o二甲亚砜二甲亚砜二甲砜二甲砜ch3sch3hno3ch3sch3oo四、磺酸四、磺酸 ch3ch2ch2so3hso3hso3h1）命名）命名丙磺酸丙磺酸苯磺酸苯磺酸2) 性质性质so3hnaohso3naso3hso2clpcl5苯磺酰氯苯磺酰氯so3hch3h2so4ch3so3hch3clcl2feh2och3cl磺酸基水解的应用：磺酸基水解的应用：so3hhh2o/h+12.2 有机膦化合物有机膦化合物 有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起着重要的作用着重要的作用. 同时，有机膦化合物还是广泛使用的农药。同时

8、，有机膦化合物还是广泛使用的农药。1. 分类分类1) 三价膦三价膦: 与胺相似的三价磷化合物与胺相似的三价磷化合物-膦膦.p hhhp hrhp hrrp rrrp+rrrr磷化氢磷化氢 伯膦伯膦 仲膦仲膦 叔膦叔膦 季磷盐季磷盐ho p ohohr pohohr p ohr亚磷酸亚磷酸 烃基亚膦酸烃基亚膦酸 二烃基亚膦酸二烃基亚膦酸ro p ororr p ororr p orr 亚磷酸酯亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯二烃基次亚膦酸酯2) 五价磷化合物五价磷化合物(1) 膦烷膦烷:五烃基膦五烃基膦(2) 磷酸及酯磷酸及酯p oohhoohp oohrohp oohrr

9、磷酸磷酸 膦酸膦酸 次膦酸次膦酸p oroororp orororp orror 磷酸三酯磷酸三酯 膦酸二酯膦酸二酯 次膦酸酯次膦酸酯2. 2. 命名命名: : 目前尚无统一命名法。目前尚无统一命名法。1) 1) 膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名：膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名：(c6h5)3pc6h5poohohch3p ohoh 三苯基膦三苯基膦 苯基膦酸苯基膦酸 甲基亚膦酸甲基亚膦酸2) 2) 含氧的酯基都加上含氧的酯基都加上o o- -前缀。前缀。o,o-二乙基苯膦酸酯二乙基苯膦酸酯poc6h5oetoet3) 含含p-x或或p-n键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名。键的化合物，可看作酰卤、酸

10、酐命名。c6h5p oclclc6h5p onh2nh2c6h5p clcleto poetocl 苯膦酰氯苯膦酰氯 苯膦酰胺苯膦酰胺 苯亚膦酰氯苯亚膦酰氯 o,o-二乙基膦酰氯二乙基膦酰氯 故膦的结构与胺相似，故膦的结构与胺相似，p原子为原子为sp3杂化，分子为四面体构杂化，分子为四面体构型。但因电子结构的差异，胺与膦在结构上也有差别：型。但因电子结构的差异，胺与膦在结构上也有差别：nch3ch3ch31080pch3ch3ch31000 可见，可见，c-p-c键角比键角比c-n-c的小。一般认为这是由于孤对电的小。一般认为这是由于孤对电子的压缩、排斥所致。由于子的压缩、排斥所致。由于p有空

11、有空d轨道，这种压缩效应更明显。轨道，这种压缩效应更明显。因此，膦具有更强的碱性和配位性。因此，膦具有更强的碱性和配位性。 4. 重要的化学反应重要的化学反应 通过对膦的结构分析可知通过对膦的结构分析可知, 膦应具有以下两个特性：膦应具有以下两个特性： 此时，膦的翻转比胺需要更大的能量此时，膦的翻转比胺需要更大的能量(124kj/mol), 当三个当三个烃基不同时分子有手性。烃基不同时分子有手性。pc2h5ch3c3h7 1) 氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定。氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定。(c6h5)3ph2o2(c6h5)3p o氧化三苯膦氧化三苯膦2) 季磷盐与维

12、蒂希试剂季磷盐与维蒂希试剂 烷基膦是一个强的亲核试剂，易与卤代烷进行亲核取代反应。烷基膦是一个强的亲核试剂，易与卤代烷进行亲核取代反应。r3p + rclr3p+rcl-其反应活性为其反应活性为: r3p r2ph rph2与胺的反应活性次序恰恰相反：与胺的反应活性次序恰恰相反：r3n r2nh rnh2这是由于氮的体积小，取代基的空间效应比这是由于氮的体积小，取代基的空间效应比p突出。如突出。如(c6h5)3p + ch3br(c6h5)3p+ch3br-溴化甲基三苯溴化甲基三苯鏻鏻而而(c6h5)3n则不会发生上述反应。则不会发生上述反应。亚甲基膦烷亚甲基膦烷强碱(c6h5)p=ch2(c6h5)p+-ch3br-+ hbr维蒂希反应维蒂希反应：维蒂希试剂与醛酮维蒂希试剂与醛酮反应反应, ,生成烯烃。生成烯烃。特点特点: (1) : (1) 反应具有高度的选择性反应具有高度的选择性( (双键的位置由羰基决定双键的位置由羰基决定);); (2) (2) 反应过程中不重排，且以反式烯烃为主产物反应过程中不重排，且以反式烯烃为主产物. .最后结果为醛酮羰基上的氧原子被亚甲基取代最后结果为醛酮羰基上的氧原子被亚甲基取代. .维蒂希试剂维蒂希试剂亚甲基膦烷亚甲基膦烷 是极性很强的内盐是极性很强的内盐(c6h5)3pch2(c6h5)3p