第十四章含氮有机化合物

1、【习题与题析】【习题与题析】1.解：解：3-氨基戊烷；异丙基胺；二甲基乙基胺；氨基戊烷；异丙基胺；二甲基乙基胺；n-乙基苯胺；乙基苯胺；n-甲基甲基-3-甲基苯胺；氯化甲基苯胺；氯化-3-氰基氰基-5-硝基重氮苯；硝基重氮苯；4-硝基硝基-2,4-二羟基偶氮苯；顺二羟基偶氮苯；顺-4-甲基甲基-1-环己胺；环己胺；ch2clno2oho2nno2no2o2nno2no22.解：解：nh2no2nh2nh2ch3(1) 苯环上存在推电子基团如甲基，可增加苯环上存在推电子基团如甲基，可增加n原子上原子上的电子云密度，使其碱性增强；当苯环上连有拉电的电子云密度，使其碱性增强；当苯环上连有拉电子基团如

2、硝基，则降低子基团如硝基，则降低n上的电子云密度，使其碱性上的电子云密度，使其碱性降低。降低。（2）ch3nh2 nh3 ch3conh2在在ch3nh2中，由于中，由于-ch3的推电子作用，增强了碱的推电子作用，增强了碱性。在性。在ch3conh2中，由于中，由于p-共轭而降低了共轭而降低了n上上的电子云密度，使其碱性减弱。的电子云密度，使其碱性减弱。 沸点由高至低的顺序为：正丙醇正丙胺甲沸点由高至低的顺序为：正丙醇正丙胺甲乙胺三甲胺正定烷乙胺三甲胺正定烷 分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丙醇分子间能形成较强的大于氮的电负

3、性，因而正丙醇分子间能形成较强的氢键，沸点最高；正丙胺的氮原子上有两个氢可以氢键，沸点最高；正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲乙胺只有形成氢键，甲乙胺只有1个，而三甲胺氮原子上没有个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键；正定烷是非极性分子，氢原子，因而不能形成氢键；正定烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。3.解：解：4.解：解：(1)h2c=chch2brnacnh2c=chch2cnh2c=chch2ch2nh2(2)och3nh2h2 , ninch3nhch3(3)(ch3)3ccoohsocl2(ch3)3cc

4、ocl(1) ch3mgbr(2) h3o+(ch3)3ccoch3cl2 , h+(ch3)3ccoch2cl(4)ch3ch2ch2ch2brkoh-醇ch3ch2ch=ch2hbrch3ch2chch3brccnkooccnchch2ch3oolialh4ch3h2o , oh-ch3ch2chch3nh25.解：解： hofmann重排，迁移基团的构型保持不变，而且重排，迁移基团的构型保持不变，而且反应后，手性碳所连原子或原子团，按次序规则的排反应后，手性碳所连原子或原子团，按次序规则的排列顺序相当，因而最后产物仍为列顺序相当，因而最后产物仍为s构型。构型。 c6h5ch2chcooh

5、ch3socl2c6h5ch2chcoclch3nh3s(+)c6h5ch2chconh2ch3br2 , oh-c6h5ch2chnh2ch3s(-)6.解：解：(1)(2)(3)(4)(5)nh3cch3oh-+;h3cnch3ch2;hno3 / h2so4 ;ch3nh2ch3nhcoch3ch3nhcoch3no2ch3n2+cl-no2;h3po2hno3 / h2so4 ; fe / hcl cl2 / hv; n(ch3)3kmno4 / h+nh3br2 , oh-;(6) cl2 / hv; nacnlialh4(7);o2nbrnhch3o(8)o2nhnno2ch3hn

6、o(9)h3cnh3cnoetoh3cooho;(10)ch37.解：解：(1)br(2)h2coacch3oacoac(3)ch3ch3o(4)ch3ch3och3ch3o(5)(6)clochn2och2cooh(7)c(ch3)3nohhn(h3c)3co(8)h3cooc6h58.解：解：(2) 在在2,4-二硝基苯分子中，由于邻、对为的两个硝二硝基苯分子中，由于邻、对为的两个硝基的强拉电子效应的影响，基的强拉电子效应的影响，cl很容易被很容易被oh取代（亲取代（亲核取代）生成核取代）生成2,4-二硝基苯酚。二硝基苯酚。（1）反应为苯炔机理）反应为苯炔机理 ch3broh-ch3oh-

7、ch3ohch3oh+9.解：解： 此反应不能进行，因为此反应不能进行，因为hofmann重排的活性中重排的活性中间体是间体是“乃春乃春”(nitrene)，因此酰胺，因此酰胺n上有甲基，无上有甲基，无法形成乃春。法形成乃春。 10.解：解：(1)o+ hcnhocnh2nihoch2nh2hoch2+onano2hcl-h+重排(2)ch2=chch ch2 + cl21,4-加成clch2ch ch ch2clkcnncch2ch ch ch2cnh2nih2nch2ch2ch2ch2ch2ch2nh2ncch2ch ch ch2cnh3+ohoocch2ch=chch2coohh2nih

8、oocch2ch2ch2ch2cooh(3)ch3hno3h2so4ch3no2kmno4h2so4coohno2clch2ch2ohh2so4cooch2ch2clno2nh4hscooch2ch2clnh2(ch3ch2)2nhcooch2ch2n(ch2ch3)2nh2ch3ch2ohh2so4170ch2=ch2o2agohclclch2ch2ohch2=ch2hclch3ch2clnh3hn(ch2ch3)2(4) ch2ch ch ch2 + ch2=ch ch(och3)2ch(och3)2(1) h2 , pt(2) h3+ochoch3ch2no2oh-ohch3no2-h2

9、och3no211.解：解：(1)ch3nh2ac2ohno3hoacch3nhcoch3o2noh-h2onano2hclch3n+2cl-o2n间甲基苯胺ch3no2nnch3nh2(2)nh2(ch3)2so4h2so4n(ch3)2nh2nh3so3-+nano2hcln2cl-so3h+n(ch3)2ph57nho3snn(ch3)212.解解(1)ch3coclalcl3och3hno3h2so4sncl2hcloch3no2och3nh2(2)hno3h2so4no2feh+nh2ac2onhcoch3hno3ac2onhcoch3no2h3+onh2no2(3)浓hno3h2s

10、o4浓no2no2(nh4)2snano2hclcucnkcnnh2no2n2cl-no2+cnno2+h3+ocoohno2(4)hno3h2so4no2feh+nh2ac2onhcoch3hno3nhcoch3ch3coohno2oh-nh2no2br2h2onh2no2brbrnano2hbrcubr-hbrbrno2brbrfeh+nano2hclbrnh2brbrh3po2brbrbrfeh+ac2ohno3ac2onano2h3+ohno3h2so4ch3no2(5)ch3ch3nh2ch3nhcoch3ch3nhcoch3no2kmno4h+coohnhcoch3no2coohn

11、h2no2h3+ocoohohno2h2so4浓hno3h2so4浓(nh4)2s(6)no2no2nh2no2nano2h2so4h3+oohno213.解：解：phnh2phnhch3phn(ch3)2naoh , phso2cl过滤水层phnso2phnaphn(ch3)2-+有机溶剂提取有机相phn(ch3)2水洗、干燥、蒸馏phn(ch3)2水相phnso2phna-+h+固体h+phnh2phnhso2ph滤饼phn(ch3)so2phh+phnhch314.解：解：c2h5no2a:b:c2h5nh nhc2h5c:c2h5h2nc2h5nh2d:c2h5c2h515.解：解：1

12、6.解：解：(a)hh(a)ch2(a)hh(a)(a)hnch2(e)ch3(g)(c)hh(b)h(d)h(b)(c)h(f)a 7.25b 7.16c 6.76d 6.56e 4.495f 3.434g 1.186a:b:nn(ch3)2ch317.解：解： (1)二乙胺乙胺对甲氧基苯胺苯胺对氯苯二乙胺乙胺对甲氧基苯胺苯胺对氯苯 胺对硝基苯胺胺对硝基苯胺2，4-二硝基苯胺二硝基苯胺（2）氢氧化四甲胺苄胺苯胺）氢氧化四甲胺苄胺苯胺n-乙酰苯胺乙酰苯胺（3）环己胺环己酮亚胺邻苯二甲酰亚胺）环己胺环己酮亚胺邻苯二甲酰亚胺18.解：解：苯胺苄胺二甲基苯胺n,n-n,n- 二甲基苄胺nano2hc

13、l有气体放出的苄胺有绿色晶体生成的是二甲基苯胺n,n-无现象苯胺n,n- 二甲基苄胺so2cl(1)(2) oh-溶解的是苯胺无现象是n,n- 二甲基苄胺（1） n-乙基苄胺n-乙酰苯胺邻甲基苯胺-苯乙胺nano2hcl有气体放出的是-苯乙胺无现象有n-乙基苄胺n-乙酰苯胺邻甲基苯胺(1)so2cl(2) oh-溶解的是邻甲基苯胺不溶的是n-乙基苄胺不反应的是n-乙酰苯胺(2)19.解：解：hcl苄胺n-甲基环己胺苯甲醇对甲苯酚乙醚naohh2o水相有机相水相有机相naoh对甲苯磺酰氯蒸出乙醚苯甲醇hclnaohn-甲基环己胺溶液hclnaoh苄胺co2对甲苯酚(1)(2)hcl乙醚naohh

14、2o水相有机相水相有机相naoh对甲苯磺酰氯蒸出乙醚hclnaoh溶液hclnaoh水杨酸邻甲苯酚n-甲基苯胺对甲基苯胺乙苯co2邻甲苯酚溶液hcl水杨酸乙苯n-甲基苯胺对甲基苯胺20.解：解：clclno2+na2co3(h2o)ohclno2(1)(2)no2ch3zn, oh-nhch3hnh3ch+h3ch2nch3nh2(3)no2clclno2nh4shno2clclnh2(4)ch3ch2no2 + ch3ch2chooh-h2,ptch3ch2chchch3ohnh2(5)ch3no2 + 3hchooh-hoh2c cch2ohch2ohno2(6)(ch3)2chnh2 +

15、ohoch2ch2nhch(ch3)2(7)nh + br(ch2)4brn+br-(8) c6h5cohch3chch3nh2nano2h+c6h5chch3cch3o(9)ccnhookohccnkooch3chcooc2h5clccnoochcooc2h5ch3h2nnh2ccoonhnh+h2n chcooc2h5ch3(10)ohch2nh2nano2h+o(11) c6h5coch2ch3 + hcho + (c2h5)2nhc6h5cochch3ch2n(c2h5)2ccnhoobr2,oh-(1) nano2,h+(2) kcooh(12)conh2br2,oh-nh2(13)(14) c6h5ch2cnh2 , nic6h5ch2ch2nh2ch3coclc6h5ch2ch2nhcoch3