芳香性和反芳香性.PPT

1、1第五章：芳香性和芳香化合物的取代反应第五章：芳香性和芳香化合物的取代反应本章主要内容本章主要内容: : 一一. .芳香性芳香性 1.1.芳香性的一般讨论芳香性的一般讨论 2.2.Hckel 4n+2规则规则 3 .化合物芳香性的判断化合物芳香性的判断( (轮烯体系轮烯体系, ,带电荷带电荷环环, , 稠环体系稠环体系, ,杂环及稠杂环体系杂环及稠杂环体系) ) 2 二二. .芳香化合物的取代反应芳香化合物的取代反应 1. 1. 亲电取代反应亲电取代反应 2. 2. 芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应 A. A. 加成消除机理加成消除机理 B. SN1B. SN1机理机理 C.C.消除加成机

2、理消除加成机理 （苯炔机理）（苯炔机理） 三三. . 芳环上的取代反应及其应用芳环上的取代反应及其应用1. Friedel - Crafts 1. Friedel - Crafts 反应反应2. Rosenmund - Braun 2. Rosenmund - Braun 反应反应3一一. .芳香性芳香性 1. 1.芳香性的一般讨论芳香性的一般讨论早期早期: :芳香化合物来源于植物精油树胶提取物芳香化合物来源于植物精油树胶提取物, ,如苯如苯极其衍生物极其衍生物. .它们都有芳香气味它们都有芳香气味, ,当时化学家将有当时化学家将有机物分为芳香族化合物和脂肪族化合物机物分为芳香族化合物和脂肪族

3、化合物. .于是苯及于是苯及其衍生物的独特的化学性质就称为芳香性其衍生物的独特的化学性质就称为芳香性. . 现代现代: :由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构，由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构，易取代，难加成的性质易取代，难加成的性质-称为芳香性称为芳香性. .最近最近: :有人提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面有人提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定中位移到较低的场来鉴定必须说明必须说明: :到现在为止到现在为止, ,对芳香性这一概念还没有统对芳香性这一概念还没有统一定义一定义4

4、芳香化合物的特点：芳香化合物的特点： . .较高的较高的C/HC/H比比 . .键长趋于平均化键长趋于平均化 . .分子共平面分子共平面 . .具有较大的稳定化能具有较大的稳定化能( (共轭能共轭能, ,共振能共振能) ) . .有特殊的波谱有特殊的波谱: :如苯如苯: : UV: UV:184nm,204nm,254nm184nm,204nm,254nm IR: 3010cmIR: 3010cm-1-1,1600,16001450cm1450cm-1-1, , NMR:NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的值移值移向低场（向低场（7 7 8 8），屏蔽区则移

5、向高场），屏蔽区则移向高场 化学特性：易取代，难加成，难氧化化学特性：易取代，难加成，难氧化5 2Hckel 4n+2规则规则 ： Hckel 规则的内容：含有规则的内容：含有4n+2个个 电子的平面共轭单环化合物应具芳香性电子的平面共轭单环化合物应具芳香性 ： Hckel 规则的理论解释：规则的理论解释： 用分子轨道理论计算证明：凡含有用分子轨道理论计算证明：凡含有4n+2个的平面共轭单环体系，即为个的平面共轭单环体系，即为电子电子数恰好是成键轨道数的二倍数恰好是成键轨道数的二倍6例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其能量如下图表示：能量如下图表示：当当

6、电子数为，则电子填充如下：电子数为，则电子填充如下： 电子数不是成键轨道数的倍，因此无芳香电子数不是成键轨道数的倍，因此无芳香性性7当当电子数为，则电子填充如下：电子数为，则电子填充如下： 电子数也不是成键轨道数的倍，因此无电子数也不是成键轨道数的倍，因此无芳香性芳香性：当：当电子数为，则电子数为，则电子数刚好是成键轨电子数刚好是成键轨道数的倍，因此有芳香性道数的倍，因此有芳香性8 能级的确定方法：圆内接边形法能级的确定方法：圆内接边形法 轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电子数对轨道填充情况，即可对体系有无芳香子数对轨道填充情况，即可对体系有无芳香性作

7、出判断，结果与性作出判断，结果与Hckel 规则结论一致规则结论一致9 3 .化合物芳香性的判断化合物芳香性的判断轮烯轮烯10-轮烯轮烯 A是全顺式，是全顺式，B是反是反,顺顺,顺顺,顺顺,顺式，顺式，C是反是反,顺顺,反反,顺顺,顺式都没有芳香性顺式都没有芳香性 原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的共平面性；分子的共平面性；10-环的不稳定性表现环的不稳定性表现为：容易热环化为双环体系为：容易热环化为双环体系。 HH(A)(B)(C)10 用一个原子代替两个氢原子得用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥桥-10-环共轭多烯，有芳香性：环共轭多烯，有芳香

8、性： X(E) X= O, CH2, NH, NCH3O(D)11 14-轮烯轮烯 ：有个环内彼此干扰，共轭能也不有个环内彼此干扰，共轭能也不高高但是，表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明但是，表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明有芳香性有芳香性注意：注意：有机化学有机化学（五师大合编）说无芳香性。（五师大合编）说无芳香性。HHHH有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高，芳香稳定性不明显HHH12其衍生物有芳香性其衍生物有芳香性：两对氢原子的相互作用，可使其成桥键来消除掉，有芳香性H3CCH3HPyrene 1318 - 轮烯轮烯 HHHHHHH有芳香性1422 - 轮烯轮烯已被合成，

9、具有芳香性。已被合成，具有芳香性。某些某些26 - 轮烯轮烯为平面的，有芳香性，为平面的，有芳香性，而一些而一些26 - 轮烯和轮烯和30 - 轮烯轮烯是非平面的，没是非平面的，没有芳香性。有芳香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子离域。子离域。15H_Cyclopentadienyl anion环戊 二烯 负离 子是否 具有芳 香性 性？HHCyclopentadiene环戊 二烯StrongBase_Cyclopentadienyl anion环 戊二 烯负离 子+ H+sp3sp2pi-electrons are 6, follow HU

10、CKELRuleIt is aromatic compoundIt is not aromatic compound芳香离子芳香离子16Fe2+制备二茂铁：制备二茂铁：环戊二烯负离子的应用之一：环戊二烯负离子的应用之一：17HH+- H-OO+OHO18ClClClClSbCl5ClClClt-But-But-Bu或HH- H-+19 稠环体系稠环体系 休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系环体系只计算边缘的平面电子只计算边缘的平面电子。 如：如： 联亚苯：联亚苯：有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性薁20 下列两种物质，酸性及偶极矩大的是下列两

11、种物质，酸性及偶极矩大的是：COOHHOOCAB偶极矩大于偶极矩大于酸性大于酸性大于21戊塔烯的双负离子+ 2e戊塔烯22 富烯体系富烯体系富烯富烯: :环丙富烯环丙富烯：杯烯PhPhPhPhPhPhPhPhPhPhPhPh6.3 D23 下面各化合物无芳香性：下面各化合物无芳香性：24 杂环及稠杂环体系杂环及稠杂环体系PyridineNNH:12345612345Pyrrole吡 啶吡咯OS: :1234512345FuranThiophene呋 喃噻 吩NNPyrimidine嘧 啶123456NHIndole吲 哚NNNHNPurine嘌 啉12345678925二二. .芳香化合物的取

12、代反应芳香化合物的取代反应1 1、 亲电取代亲电取代 机理机理: :HNO3H2SO4NO2H EEE+Nu-络合物络合物（芳正离子）（芳正离子）例：硝化反应例：硝化反应262H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2H芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步用硫酸催化硝基正离子的形成机理：用硫酸催化硝基正离子的形成机理：用用N2O5作反应物硝基正离子的形成机理：作反应物硝基正离子的形成机理：NOONOOONOONOOO+27亲电体的活性：亲电体的活性：实验已经证实芳正离子的存在：实验已经证实芳正离子的存在：CH3CH3H3CC2H5F/B

13、F3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -15非常活非常活泼的：泼的：NO2+X+XOH2+SO3RSO2+2H2SO4 + HNO3X2 + MXn (X=Br,Cl )HXO + H3O+H2S2O7RSO2Cl28中等活性的：中等活性的：R3C+ R 3CX ( X = Br,Cl )R3COH + H+R2C=CHR/ + H+RCH2+ RCH2X + MXn低活性的：低活性的：RC+=O RCOX + MXnR2C=O+H R2C=O + H+HCN+ HCN + HX+NO HNO2 + H+ArN N+ ArNH2 + HNO2 +H+29 注意亲电取代历程

14、的以下几点：注意亲电取代历程的以下几点： a体系中产生的正离子都可以作为亲电试剂进攻体系中产生的正离子都可以作为亲电试剂进攻芳环，形成产物或副产物；芳环，形成产物或副产物； b芳正离子的形成是决定步骤在此步中，底物芳正离子的形成是决定步骤在此步中，底物的活性（即芳环的活性（即芳环电子密度的高低）与亲电试剂电子密度的高低）与亲电试剂的活性一起决定反应的快慢的活性一起决定反应的快慢在考试中一定要灵活运用在考试中一定要灵活运用例例 ：用浓：用浓处理甲苯可以产生氘处理甲苯可以产生氘 代甲苯衍生物代甲苯衍生物例例: 用浓硫酸处理苄醇可以得到树脂状物质用浓硫酸处理苄醇可以得到树脂状物质30 芳环上亲电取代

15、反应补充：芳环上亲电取代反应补充： 芳环上可以发生通常的芳环上可以发生通常的“六化六化”反应外，还反应外，还可发生下述几种反应：可发生下述几种反应：:氢交换反应：氢交换反应：这类反应主要用以研究反应历程，但也可以这类反应主要用以研究反应历程，但也可以通过此反应将或引入芳环例如：用通过此反应将或引入芳环例如：用处理苯酚，在加热下缓慢发生邻位，处理苯酚，在加热下缓慢发生邻位，对位氢交换，用强酸则交换比较快对位氢交换，用强酸则交换比较快ArH + D+ArD + H+31原位取代原位取代 (Ipso (Ipso取代取代):):在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作在芳环上已有取代基的位置上，发生取代

16、作用用IpsoIpso效应：效应：CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10%取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。的能力。CH(CHCH(CH3 3) )2 2比较稳定，异丙基容易作为比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。正离子消除。32:Gattermann-Koch反应反应ArH + CO + HClArCHO + HClAlCl3CuClHCl + CO +AlCl3HCO+ AlCl4-该反应的历程一般认为：该反应的历程一般认为：可能并不经过可能并不经过l

17、,l,而是直接通过而是直接通过下式形成：下式形成：33: Gattermann反应反应芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下与和与和l作用，在芳环发生甲酰化作用，在芳环发生甲酰化反应：反应：ArH +HCN + HClH CNHClH CNHClZnCl2ArCH=NH HClH2OArCHO + NH4Cl34 也可以用也可以用Zn(CN)Zn(CN)2 2/HCl /HCl 代替代替HCN/HClHCN/HCl，以避免，以避免直接使用剧毒的直接使用剧毒的HCNHCN 该反应与该反应与Gattermann-Koch反应反应不同的是：不同的是： 可用于酚或酚醚

18、，也可用于吡咯，吲哚等杂环可用于酚或酚醚，也可用于吡咯，吲哚等杂环化合物，但不适用于芳胺（芳胺则需要剧烈的化合物，但不适用于芳胺（芳胺则需要剧烈的条件）例：条件）例：ZnCl2H2OOHHO+ HCN + HClOHHOCH=NH HClOHHOCHO35 :Hoesch:Hoesch反应反应 用腈和用腈和HClHCl使芳环酰化的反应称为使芳环酰化的反应称为HoeschHoesch反应反应 这个反应与这个反应与Gattermann反应反应类似，只是以类似，只是以RCN代替代替HCN，故反应结果得到芳酮：，故反应结果得到芳酮：ZnCl2H2OOHHOOHHOC=NH HClOHHOCOCH3CH

19、3CN + HClCH3C=NHClCH3C=NHCl+H3C36:Reimer-Timann:Reimer-Timann反应反应酚的碱溶液与氯仿作用，在芳环上生成醛类酚的碱溶液与氯仿作用，在芳环上生成醛类的反应：的反应：反应机理：氯仿在碱的作用下发生反应机理：氯仿在碱的作用下发生消消除形成二氯卡宾，后者作为亲电试剂进攻芳除形成二氯卡宾，后者作为亲电试剂进攻芳环，然后水解得到产物环，然后水解得到产物OH+ CHCl3OHOH+CHOCHO37:Vilsmeier :Vilsmeier 反应反应用二取代的甲酰胺作酰化剂，三氯氧磷用二取代的甲酰胺作酰化剂，三氯氧磷催化活泼芳环甲酰化的反应：催化活泼芳环甲酰化的反应：ArH +H CONR1R2POCl3惰性溶剂Ar-CHO + R1R2NH反应历程如下反应历程如下：(H3C)2NCOHOPClClCl+(H3C)2NOHPOClClCl-(H3C)2NCOHPOClClCl(H3C)2NCClHPOClClO+亲电试剂38N（CH3）2+(H3C)2NCClHN（CH3）2CHH(H3C)2NCl- H+N（CH3）2CH(H3C)2NClH2ON（CH3）2CHO反应底物主要有：比苯更活泼的芳烃，如：反应底物主要有：比苯更活泼的芳烃，如：蒽，二取代苯胺