第三章立体化学1

1、2010年3月18日对映异构体对映异构体1动态立体化学动态立体化学 2构象和其它空间效应构象和其它空间效应 3原子或原子团原子或原子团在分子中的排列形式在分子中的排列形式原子原子在空间在空间 成键形状成键形状 和顺序和顺序 由此由此 引起的引起的 物理性质物理性质化学性质化学性质的变化的变化构造异构构造异构分子式相同分子式相同原子的成键顺序和方式不同原子的成键顺序和方式不同构型异构构型异构分子构造相同分子构造相同原子或原子团在空间原子或原子团在空间的排列不同的排列不同构型异构分：构型异构分：顺反异构顺反异构旋光异构旋光异构构象异构构象异构分子构型相同分子构型相同由于单键的自由旋转由于单键的自由

2、旋转原子或原子团原子或原子团在空间的排列不同在空间的排列不同由于原子或原子团由于原子或原子团在空间位置排布不同在空间位置排布不同顺反异构顺反异构旋光异构旋光异构构象异构构象异构属于立体异构属于立体异构两种同分异构体a和ba和b的连接顺序是否相同构造异构构造异构立体异构体立体异构体a和和b是否具有不能叠合的实物和镜像的关系是否具有不能叠合的实物和镜像的关系非对映异构体非对映异构体对映异构体对映异构体否否是是否否是是互变异构互变异构 官能团异构官能团异构 位置异构位置异构 碳链异构碳链异构 ch3ch2oh ch3och3ch3ch2ch2ch3 ch3chch3ch3ch2=chch2ch3 c

3、h3ch=chch3ch3cch2coch2ch3ch3c=chcoch2ch3ooooh顺反异构顺反异构 对映异构对映异构 构象异构构象异构 ccoohohhh3cccoohhohch3c chch3hh3cc chch3h3chhch3hhch3hhch3hch3hh异构异构 立体异构立体异构 构造异构构造异构 顺反异构顺反异构 旋光异构旋光异构 构象异构构象异构 3.1 对映异构体对映异构体enantiomer对称轴对称轴对称面对称面对称中心对称中心更迭对称轴更迭对称轴 一一.分子的对称性分子的对称性对称操作对称操作 对称元素对称元素 分子的对称性分子的对称性分子围绕通过分子中心且垂直于

4、所在分子围绕通过分子中心且垂直于所在平面的直线旋转一定的角度后平面的直线旋转一定的角度后同原来的分子重合此直线为对称轴同原来的分子重合此直线为对称轴对称轴对称轴 (cn)分子旋转的角度为分子旋转的角度为360/n称称n重对称轴（重对称轴（cn）n重：当分子旋转重：当分子旋转360重复了重复了 n 次围绕次围绕 对称轴的旋转操作。对称轴的旋转操作。bfffc3c4c5c6cchclhcl对称面对称面()将分子平均分成将分子平均分成互成实物与镜象关系的两部分的平面互成实物与镜象关系的两部分的平面分子中所有的原子共平面分子中所有的原子共平面分子中任一个原子到某一假想点的连线分子中任一个原子到某一假想

5、点的连线再延长到等距离处有相同原子时再延长到等距离处有相同原子时这个假想点称对称中心这个假想点称对称中心 -古柯间二酸古柯间二酸对称中心对称中心 (i)phhchoohhhphhchooh更迭对称轴更迭对称轴 (sn)绕某轴旋转绕某轴旋转360/n然后对垂直于该轴的平面做反射然后对垂直于该轴的平面做反射若与原化合物相同称为若与原化合物相同称为n重更迭对称轴重更迭对称轴旋旋转转9 90 0反射反射s4不对称分子不对称分子一定是手性分子一定是手性分子手性分子不一定手性分子不一定全是不对称分子全是不对称分子手性分子一定手性分子一定不含有不含有,i, sn非对称分子非对称分子 (dissymmetri

6、c molecules)仅具有仅具有cn的分子的分子不对称分子不对称分子(asymmetricmolecules)不含有任何对称因素的分子不含有任何对称因素的分子对称分子对称分子 (symmetric molecules)具有具有、i、sn 分子分子 非对称分子非对称分子 不对称分子不对称分子 手性分子手性分子 对映体对映体 旋光活性旋光活性 cch3hohphchoch3phh不对称分子一定是手性分子不对称分子一定是手性分子而手性分子不一定是不对称分子而手性分子不一定是不对称分子 coohhhhoohcoohcoohohhohhcoohcoohohhhohcooh左旋酒石酸左旋酒石酸 右旋酒

7、石酸右旋酒石酸 内消旋酒石酸内消旋酒石酸分子中有对称轴二二.化合物的手性化合物的手性手性中心手性中心 手性轴手性轴 手性面手性面 用来判断用来判断分子是否分子是否有旋光性有旋光性旋光性分子旋光性分子是手性分子是手性分子关系关系旋光度旋光度表示大小表示大小与条件有关与条件有关温度、溶剂温度、溶剂射入光的波射入光的波长长旋转偏振光旋转偏振光平面的能力平面的能力旋光性旋光性用来描述一用来描述一种物体和它种物体和它的镜象不能的镜象不能重叠时一个重叠时一个名称名称chirality手性手性手性中心手性中心(chiral center) ch3coohbrh*cch3brhcooh手性中心手性中心nch2

8、phc2h5ch3phcl*nc2h5phch3o含有一个手性中心的分子含有一个手性中心的分子 5 d= +52 5 d= -52 ch3cocoohnabh4ch3chcoohoh*在非手性条件在非手性条件外消旋体外消旋体ccch3coohhoocch3hophohph含两个（或多个）手性中心的分子含两个（或多个）手性中心的分子choch2ohohhhohchoch2ohhhohohchoch2ohohhhhochoch2ohohhhho(i)(ii)(iii)(iv)非对映体非对映体(i)与与(iii)、(ii)与与(iv)对映体对映体(i)与与(ii) 、 (iii)与与(iv) ery

9、throse threoses 赤藓糖 苏阿糖赤藓型赤藓型 ery-相同基团相同基团 碳链同侧碳链同侧 苏阿型苏阿型threo-相同基团相同基团 碳链异侧碳链异侧 内消旋体内消旋体(v)与与(vi)coohcoohohhhohcoohcoohhohcoohcoohohhhcoohcoohhhohhohhoho(v)(vi)(vii)(viii)苏式糖苏式糖(vii)与与(viii)赤式糖赤式糖(v)与与(vi)环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构ch2ohcoohch2ohcooh*hhhh*ch2ohcoohch2ohhooc*hhhh*顺式异构体对映体反式异构体对映体反式异构体对映体非

10、对映异构体非对映异构体非对映异构体coohcoohhh*coohcoohcoohhooc*hhhh*对映体对映体 内消旋体内消旋体mp: 130反式（）反式（）mp: 130反式（）反式（）mp: 130hooccoohhhcoohhhhooccoohhhhooc对映体对映体 内消旋体内消旋体 反式反式(+)反反 式式 (-)含手性轴的分子含手性轴的分子分子轴上的原子不对称取代分子轴上的原子不对称取代分子中有两个垂直的平面分子中有两个垂直的平面四个基团绕轴排列在平面外的体系当每对基团不同时形成轴手性体系hh2nnh2hnh2hhh2nchh3ccoohhcch3hhhooc螺环类螺环类亚烷基环

11、已烷类亚烷基环已烷类c c cch3hh3chccchh3chch3联芳烃类丙二烯类含有手性面的分子含有手性面的分子 由对称面的失对称作用而产生由对称面的失对称作用而产生ooalhorliooalhorli(s)-binal-h(r)-binal-hr=不饱和基团不饱和基团(s)-binal-h(r)-binal-hrrorrhohrrhho(s)-(r)-六螺并苯六螺并苯立体异构体的数目立体异构体的数目具有具有n个个不对称中心的分子不对称中心的分子有小于或等于有小于或等于2n个个旋光异构体旋光异构体三三.构型的表示构型的表示绝对构型绝对构型cahn-ingold-prelogr/s相对构型相

12、对构型fischerd/ld-甘油醛甘油醛r-甘油醛甘油醛choch2ohhohd、l与与r、s及旋光度的左旋、右旋及旋光度的左旋、右旋彼此之间没有必然联系彼此之间没有必然联系coohch3h2nhchoch3hohd-(+)-甘油醛甘油醛 l-(+)-丙氨酸丙氨酸d-甘油醛甘油醛r-甘油醛甘油醛l-半胱氨酸半胱氨酸r-半胱氨酸半胱氨酸coohch2shh2nhchoch2ohhoh对映异构体的对映异构体的旋光大小相同方向相反旋光大小相同方向相反物理和化学性质一般相同物理和化学性质一般相同手性条件下不同手性条件下不同生物活性不同生物活性不同非对映异构体非对映异构体化学和物理性质不相同化学和物理

13、性质不相同不同熔点、沸点、折射率、不同熔点、沸点、折射率、溶解特性、偶极矩、溶解特性、偶极矩、比旋光度等比旋光度等四四.构型保持与构型翻转构型保持与构型翻转一个分子转变成另一个具有相同构型的分子构型保持一个分子的构型转变成另一个具有相反构型的分子构型翻转coh + cltsphh2ch3ch吡啶25cots + hclphh2ch3chcohhh3cphsocl2ccl + so2 + hclhh3cph未涉及未涉及c*键断裂键断裂涉及涉及c*键断裂键断裂cbrch3c2h5hcch3hc2h5hooh+ br构型翻转构型翻转五五.外消旋化外消旋化长期放置发生外消旋化长期放置发生外消旋化物理化

14、学因素作用物理化学因素作用旋光性位置转变为旋光性位置转变为不旋光的外消旋的过程不旋光的外消旋的过程phcc ch3ohch3c cohch3phh3cphcc ch3och3hchclh3cphchh3cphohohchohh3cphchch3hoph+通过正碳离子通过正碳离子通过烯醇化通过烯醇化差向异构化差向异构化在含有多个手性碳原子分子中在含有多个手性碳原子分子中一个手性碳原子的构型转化的过程一个手性碳原子的构型转化的过程若是端基手性碳原子的构型转化若是端基手性碳原子的构型转化则称为端基差向异构化则称为端基差向异构化六六.外消旋体的拆分外消旋体的拆分化学拆分、生物化学拆分化学拆分、生物化学

15、拆分物理拆分、动力学拆分物理拆分、动力学拆分常见方法常见方法用一定的方法将外消旋体的用一定的方法将外消旋体的分离成左旋体和右旋体两个组分分离成左旋体和右旋体两个组分定义定义外消旋体的拆分外消旋体的拆分接种结晶法接种结晶法在外消旋混合物的饱和溶液中加入一种纯的对映体的晶种使两个对映体之一优先结晶出来生物化学法生物化学法利用微生物或酶在外消旋体稀溶液中生长时破坏一种对映体比另一种快的方法进行分离酶拆分酶拆分 chch3o2cch3chch3ohrhizopus nigricansr-enantiomer,98%e.e.at 28% conversionoco2c2h5phch2oco2c2h5ph

16、ch2oohbakers yeast38% yield, 82% d.e., 84% e.e.黑根霉面包酵母化学法化学法利用一个手性试剂与外消旋体作用生成两个非对映体再根据两个非对映异构体物理性质的不同将其分开最后再将两个对映体复原化学法化学法 bzoooonho(r)(r)ohh2nphph*thero-etohphhbzooooohph(s)(s)ohh2nhphphh2bzooooo(r)(r)ohh3nphhhphhoh(r)(r)ohh2nphhhph compound 112baeyer villiger 氧化2-苯基苯基-3-甲基丁酸的拆分甲基丁酸的拆分-环糊精oohhoohooohohohooohohohoo