有机化学 4芳香烃ppt课件

1、第四章第四章 芳香烃芳香烃 第第1节节 苯及其同系物苯及其同系物 第第2节节 稠环芳香烃稠环芳香烃 第第3 3节节 Hckel Hckel 规规那么那么 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的构造) 一、苯的构造一、苯的构造(一一) 苯的苯的 Kekul 构造式构造式简写为：简写为：第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物 CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH碳为碳为4价价上页上页下页下页首页首页有人提出质疑有人提出质疑: 按照这个构造按照这个构造, 苯的二溴代物应有两种苯的二溴代物应有两种.构造式构造式溴代溴代BrBrBrBr和和但实践上只得到一种但实践上只得到一种!预期的

2、预期的 1,3,5-环己三烯键长数据环己三烯键长数据134pm147pm第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的构造) 上页上页下页下页首页首页120o120oHHHHHH(二二) 苯分子构造的现代解释苯分子构造的现代解释120opm 苯分子中苯分子中6个个C都是都是sp2杂化杂化, 每个每个C都以都以3个个sp2杂化杂化轨道分别与轨道分别与2个相邻的个相邻的C和和1个个H构成构成3个个键键,构成平面正六构成平面正六边形碳环构造。每个边形碳环构造。每个C还有还有1个未杂化的个未杂化的p轨道，均垂直于轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。每个碳环平面而相互平行。每个p都可与都可与2个相邻个相邻

3、C的的p侧面重侧面重叠，构成一个包含叠，构成一个包含6个原子个原子6个个电子的闭合电子的闭合“大大键。键。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的构造) 上页上页下页下页首页首页 构造及性质特征：构造及性质特征：一切原子共平面；一切原子共平面； 构成环状大构成环状大键键碳碳键长全相等碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、环稳定、难加成、 难氧化、易取代难氧化、易取代第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的构造) 上页上页下页下页首页首页 虽然苯的构造在今天已得到完全阐明虽然苯的构造在今天已得到完全阐明,但苯的构但苯的构造式依然采用当初造式依然采用当初Kekul提出的式子。或用圆圈代提

4、出的式子。或用圆圈代表环闭大表环闭大键的苯构造式。键的苯构造式。 苯的构造也可以用两个苯的构造也可以用两个Kekul 构造式构造式的共振式或共振杂化体表示。的共振式或共振杂化体表示。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的构造) 上页上页下页下页首页首页两两个个共共振振式式共共振振杂杂化化体体第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 二、苯及其同系物的命名二、苯及其同系物的命名 苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。 命名时，普通以苯作母体，

5、将其它烃基作为取命名时，普通以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称代基，称“某苯。某苯。CH3CHH3CCH3甲苯甲苯(toluene) 异丙苯异丙苯 (isopropylbenzene) 上页上页下页下页首页首页间间-二甲苯二甲苯1,3-二甲苯二甲苯m-二甲苯二甲苯m-xylene对对-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯p-二甲苯二甲苯p-xylene 二烃基苯有三种异构体，用邻二烃基苯有三种异构体，用邻或或1,2-；间或；间或1,3-；对或；对或 1,4- 表示；表示；邻邻-二甲苯二甲苯1,2-二甲苯二甲苯o-二甲苯二甲苯o-xyleneCH3CH3CH3CH3CH3CH3第四章 芳香烃 第一

6、节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页具有三个一样烃基的取代苯也有三种异构体。如具有三个一样烃基的取代苯也有三种异构体。如:连连-三甲苯三甲苯1,2,3-三甲苯三甲苯偏偏-三甲苯三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯均均-三甲苯三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3 (1,2,3-trimethylbenzene) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH21235 1-乙基乙基-5-丙基丙基-2-异丙基苯异丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-p

7、ropylbenzene) 假设苯环上衔接不同的烷基时，烷基称号的陈假设苯环上衔接不同的烷基时，烷基称号的陈列顺序按列顺序按“优先基团后列出的原那么，其位置的优先基团后列出的原那么，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位，并以位号总和最小为原那么来命名。位号总和最小为原那么来命名。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页 另外，另外，IUPACIUPAC还规定，保管俗名的芳烃还规定，保管俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。对叔丁基甲苯对叔丁基甲苯4-t-

8、butyltolueneCH3C(CH3)3CH3C(CH3)3第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页 芳烃分子去掉一个氢原子剩下来芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可用的原子团叫芳基，可用 Ar 代表。代表。苯基苯基(phenyl)或或Ph- 苯甲基或苄基苯甲基或苄基 (benzyl) 或或C6H5CH2或或C6H5CH2第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页 苯环上衔接复杂烷基或其他官能团苯环上衔接复杂烷基或其他官能团, 那么可把那么可把侧链当作母体侧链当作母体, 苯环当作取代基苯环当作取代基, 称作称作“苯

9、某。苯某。CHCH2CH3CH32-苯基丁烷苯基丁烷 (2-phenylbutane) CH CH2 苯乙烯苯乙烯 (phenylethene) CHCH2CCCH3HCH3H3CCHCH2CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基甲基-2-苯基苯基-2-己烯己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 三、苯及其同系物的性质三、苯及其同系物的性质 u 苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有机溶剂。四氯

10、化碳或石油醚等有机溶剂。u 相对密度几乎都小于相对密度几乎都小于1。u 苯及其同系物普通都有毒性，长期吸入它们苯及其同系物普通都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作时需留意采取防护措施。此在操作时需留意采取防护措施。 上页上页下页下页首页首页 由于苯环具有环闭大由于苯环具有环闭大p p键构造，故其化学键构造，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。 苯环相当稳定，不易氧化，不易加苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反响。这些都是芳成，但易发生取代反响。这些都是芳香族化合物的特性香族

11、化合物的特性, 称之为芳香性。称之为芳香性。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页(一一) 苯的亲电取代反响苯的亲电取代反响(electrophilic substitution) 苯环苯环电子的高度离域构成一个富电子体系电子的高度离域构成一个富电子体系, 对亲对亲电子试剂能起提供电子的作用电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反响。易发生亲电取代反响。 HXNO2SO3HRCOR卤代反响卤代反响 硝化反响硝化反响 磺化反响磺化反响 烷基化反响烷基化反响 酰基化酰基化反响反响* 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页

12、2. H+离去离去, 构成取代产物，这时中心碳构成取代产物，这时中心碳由由 sp3 又转为又转为 sp2, 恢复芳香构造。恢复芳香构造。 1. 亲电试剂亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环带正电性的部分进攻苯环, 生生成成配合物。中心碳由配合物。中心碳由sp2转为转为sp3, 芳香构造被破坏。芳香构造被破坏。s s配合物配合物+ E+EH催化剂慢EHE+ H+催化剂快第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页 苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯与氯和溴作用和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。分别生成氯苯和溴苯以及卤化

13、氢。 1.卤代反响卤代反响 + Cl2FeCl3或或Fe5560Cl+ HCl+ Br2FeBr3或或FeBr+ HBr氯苯氯苯(chlorobenzene) 溴苯溴苯(bromobenzene) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页Br2 + FeBr3Br+ + FeBr4(1) 产生亲电试剂产生亲电试剂Br+： (2) 亲电试剂进攻苯环亲电试剂进攻苯环, 构成非芳香正碳离子中间体：构成非芳香正碳离子中间体：Br+H慢慢HBr(3) 质子离去，生成芳香取代物：质子离去，生成芳香取代物：HBr + FeBr4快快Br+ HBr + FeBr3第四章 芳香

14、烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页苯与混酸作用，生成硝基苯苯与混酸作用，生成硝基苯: 2. 硝化反响硝化反响 5060+ HNO3H2SO4NO2+ H2O硝基苯硝基苯(nitrobenzene) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页浓硫酸的作用：脱水机，催化剂 苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。 3. 磺化反响磺化反响 + SO3浓浓H2SO4SO3H+ H2O苯磺酸苯磺酸(benzenesulfonic acid) 磺化

15、反响可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用磺化反响可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。时又水解，脱去磺酸基生成苯。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 有些芳香族类药物难溶于水，常经过磺化有些芳香族类药物难溶于水，常经过磺化反响在分子中引进磺酸基，加强其水溶性。反响在分子中引进磺酸基，加强其水溶性。上页上页下页下页首页首页4. 烷基化和烷基化和*酰基化反响酰基化反响 CH3CH2BrAlCl3C2H5 HBr85oC乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮 (95%) CH3CClO AlCl3 H3O+80oCC CH3O HCl第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上

16、页下页下页首页首页(二二) 苯侧链烃基的反响苯侧链烃基的反响1. 烷基苯的氧化反响烷基苯的氧化反响 苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，假设侧链含有假设侧链含有 H，那么侧链易被氧化为芳香羧酸。，那么侧链易被氧化为芳香羧酸。CH(CH3)2CH2CH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH3CH3KMnO4or K2Cr2O7COOHCOOHC(CH3)3COOHCOOHC(CH3)3COOHCOOHOOC(CH3)3CH2CH3CH3C(CH3)3CH2CH3CH3第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上

17、页下页下页首页首页 烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷基侧链上发生自在基取代反响用，在烷基侧链上发生自在基取代反响, 主要主要生成生成-H(或称苄基氢或称苄基氢)被卤原子取代的产物。被卤原子取代的产物。 2. 烷基苯侧链上的卤代反响烷基苯侧链上的卤代反响 CH2CH3光光照照或或加加热热CHCH3Br+ Br2+ HBr1-苯基苯基-1-溴乙烷溴乙烷 (99%) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页四、苯环亲电取代的定位效应四、苯环亲电取代的定位效应(一一) 定位效应定位效应 当苯环上已有取代基，在进展亲电取代

18、反响当苯环上已有取代基，在进展亲电取代反响时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反响活性时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反响活性和第二个基团进入苯环的位置。如在硝化反响中和第二个基团进入苯环的位置。如在硝化反响中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。 CH3+ HNO3H2SO430CH3CH3NO2NO2+CH3NO2(59) (37) (4%) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页 硝基苯硝化时，须提高温度，并添加硝基苯硝化时，须提高温度，并添加硝酸的浓度，主产物为间硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。二硝基苯。N

19、O2+ HNO3H2SO490100NO2+ H2ONO2（发发烟烟）间间-二硝基苯二硝基苯93 实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反响，而硝基实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反响，而硝基苯比苯难发生硝化反响。苯环上原有的取代基称为定位苯比苯难发生硝化反响。苯环上原有的取代基称为定位基基 (orienting group), 定位基的这种影响称为定位效应定位基的这种影响称为定位效应(orienting effect)。原有定位基不但有定位效应。原有定位基不但有定位效应, 还能影还能影响反响的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。响反响的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。第四章 芳香烃 第一节 苯

20、及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页-O-,-NH2,-OH; -OR, -NH-CO-CH3, -OCOR;-CH3, -C6H5, -CH2CO2H; -F,-Cl,-Br,-I,-CH2Cl 1. 邻、对位定位基邻、对位定位基, 又称第一类定位基又称第一类定位基,“指挥新指挥新取代基主要进入它的邻位和对位取代基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环同时活化苯环(卤素除卤素除外外)。属于第一类基的有。属于第一类基的有(按定位才干由大到小排按定位才干由大到小排)：中等致活基中等致活基 弱致活基弱致活基强致活基强致活基 弱致钝基弱致钝基特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子；

21、特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子；除卤素外除卤素外, 均为供电基均为供电基, 活化苯环。活化苯环。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页 2. 间位定位基，又称第二类定位基间位定位基，又称第二类定位基,“指挥指挥新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有按钝化才干由大到小排：于第二类基的有按钝化才干由大到小排：-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -

22、CO2H, -CCl3-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -NH3, etc.-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -NH3, etc.特点特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有重键正电荷或有重键; 是吸电子基，钝化苯环。是吸电子基，钝化苯环。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页OHOCH3 3. 二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应 CH3CH3CH3NO2CNNO2 (1) 两个基定位效应一致时，第三基两个基定位效应一致时，第三基进入苯环的位置由定位效应决议。进入苯环的位置由

23、定位效应决议。空间位阻空间位阻第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页 (2) 两基团定位效应不一致时两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置第三基进入位置主要由强定位基决议主要由强定位基决议(定位才干定位才干: 致活基致活基 致钝基致钝基)。CH2COOHNHCOCH3COOHSO3HOCH3CH3NO2CH3但有时亲电基但有时亲电基E+主要主要进入进入-NO2的邻位。的邻位。空间位阻空间位阻第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页COCH3SO3HCOCH3SO3HOHClCHONH2NO2CO2HCH2O2NOH

24、第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页(二二) 定位效应的运用定位效应的运用 运用定位效应，可以预测亲电取代反响的主要产物及选择运用定位效应，可以预测亲电取代反响的主要产物及选择最合理的合成道路，得到较高的产量和防止复杂的分别步骤。最合理的合成道路，得到较高的产量和防止复杂的分别步骤。 例：由甲苯合成间例：由甲苯合成间-硝基苯甲酸硝基苯甲酸:CH3KMnO4,H+HNO3H2SO4CH3KMnO4,H+NO2CH3NO2COOHHNO3H2SO4COOHNO2先硝化再氧化先硝化再氧化 先氧化再硝化先氧化再硝化 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定

25、位效应) 上页上页下页下页首页首页第二节第二节 稠环芳香烃稠环芳香烃 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃 由两个或两个以上的苯环共用两个邻位碳原子由两个或两个以上的苯环共用两个邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的称号和编相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的称号和编号。号。萘萘 Naphthalene 蒽蒽 Anthracene 菲菲 Phenanthrene 上页上页下页下页首页首页12345678( )( )( )( )( )( )( )( )第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 一、萘一、萘 一萘的构造和命名一萘的构造和命名 u 萘的键长平均化程度没萘的键长平均化程度没有

26、苯高有苯高, 稳定性比苯低稳定性比苯低,萘比萘比苯易取代、苯易取代、 加成和氧化。加成和氧化。u 电子云密度电子云密度-C -C, 亲电取代多在亲电取代多在位。位。142pm141C10H8. 煤焦油约含煤焦油约含4%10%, mp80, bp218. 上页上页下页下页首页首页NO2NO2NO2NO21,5-二硝基萘二硝基萘OHOH-萘酚萘酚1-萘酚萘酚 -萘酚萘酚2-萘酚萘酚 SO3HCH3SO3HCH34-甲基甲基-1-萘磺酸萘磺酸 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 上页上页下页下页首页首页Cl2 / FeCl3Cl 氯氯萘萘（7 70 0）HNO3 + H2SO4NO2 硝硝

27、基基萘萘（7 70 0）H2SO460SO3H 萘萘磺磺酸酸（9 96 6）H2SO4160 萘萘磺磺酸酸（8 85 5）SO3H二萘的化学性质二萘的化学性质 1.亲电取代反响亲电取代反响 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 上页上页下页下页首页首页 萘比苯易发生加成反响，在不同的条萘比苯易发生加成反响，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的加成物。件下催化加氢，可生成不同的加成物。 2. 加成反响加成反响 140160, ,+ H2Ni ,300kPa或或Pd-C , 加加压压，四四氢氢化化萘萘200, ,Ni ,10003000kPa或或Pd-C , 加加压压，十十氢氢化化萘萘第四

28、章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 上页上页下页下页首页首页第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲) 二、蒽和菲二、蒽和菲 蒽：蒽：C14H10. 无色片状晶。无色片状晶。煤焦油约含煤焦油约含0.25%. mp217, bp354.12 23 345678( )( )( )( )( )( )( )( )910( )( )上页上页下页下页首页首页1234567891012345678910菲：菲：C14H10. 有光泽的无色晶体有光泽的无色晶体, mp101, bp340.第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲) 上页上页下页下页首页首页 广泛存在于动植物体内具有重要生物活

29、广泛存在于动植物体内具有重要生物活性的甾族化合物如甾醇、胆甾酸及甾体激素性的甾族化合物如甾醇、胆甾酸及甾体激素等，分子中都含环戊烷多氢菲的根本构造。等，分子中都含环戊烷多氢菲的根本构造。 环戊烷多氢菲环戊烷多氢菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene) 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲) 上页上页下页下页首页首页第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(三、致癌芳香烃) 致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物,其中其中3,4-苯并芘的致癌作用最强苯并芘的致癌作用最强. 34125612433,4-苯并芘苯并芘3,4-benzopyrene 1,

30、2,3,4-二苯并菲二苯并菲 1,2,3,4-dibenzophenanthrene 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene 三、致癌芳香烃三、致癌芳香烃(carcinogenic aromatic hydrocarbon) 上页上页下页下页首页首页第三节第三节 芳香性：芳香性：Hckel Hckel 规那么规那么 第四章 芳香烃 第三节 Hckel 规那么 萘、蒽和菲等是由苯环稠合而成的萘、蒽和菲等是由苯环稠合而成的, 由于分子中存在着由于分子中存在着环状的闭合共轭体系环状的闭合共轭体系, 电子云高度离域电子云高度离域, 所以具有芳香性。所以具有芳香性。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH 但是有些不具有苯环构造的烃类化合物，例但是有些不具有苯环构造的烃类化合物，例如环戊二烯负离子和环庚三烯正离子等，也具有如环戊二烯负离子和环庚三烯正离子等，也具有一定的芳香性一定的芳香性, 这类化合物称为非苯型芳香烃。这类化合物称为非苯型芳香烃。 上页上页下页下页首页首页一、一、Hckel 规那么规那么 假设成环的化合物具有平面闭合的离域体系假设成环的化合物具有平面闭合的离域体系, 而且而且电子数为电子数为4n+2(n=0,1,2,3)时，均有芳香性。时，均有芳香性。此规那么称为休克尔规那么此规那么称为休克尔规