第八章电化学分析导论

1、一、电化学分析的特点与学习方法一、电化学分析的特点与学习方法二、二、电化学分析法的类别电化学分析法的类别三、电化学分析的应用领域三、电化学分析的应用领域 1. 1. 什么是电化学分析什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。学。 2. 2. 电化学分析法的重要特征电化学分析法的重要特征 （1 1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流

2、流动的情况下，来研究、确定参与在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。反应的化学物质的量。 （2 2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；位、电导分析法； （3 3）依据应用方式不同可分为：）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。直接法和间接法。（1 1）灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到1010-12-12mol/lmol/l数量级。数量级。（2 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便

3、直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。控制和在线分析。（3 3）应用广泛应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。活体分析。4. 4. 4. 4. 4. 4. 电化学分析的学习方法电化学分析的学习方法电化学分析的学习方法电化学分析的学习方法电化学分析的学习方法电化学分析的学习方法 电化学分析方法

4、繁多，应注意归纳总结。电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题：共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定接法和滴定( (电化学装置作为终点显示装置电化学装置作为终点显示装置) )。 个性问题：个性问题： （1 1）电位分析：离子选择电极与膜电位）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2 2）电流滴定：电解产生滴定剂）电流滴定：电解产生滴定剂 （3 3）极谱分析：浓差极化）极谱分析：浓差极化 重点掌握：重点掌握：原

5、理、特点与应用原理、特点与应用5. 5. 5. 5. 5. 5. 电化学分析的学习参考资料电化学分析的学习参考资料电化学分析的学习参考资料电化学分析的学习参考资料电化学分析的学习参考资料电化学分析的学习参考资料(1)(1)电化学分析导论电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，科学出版社，高小霞等，19861986(2)(2)电化学分析电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，中国科大出版社，蒲国刚等，19931993(3)(3)电分析化学电分析化学，北师大出版社，李启隆等，北师大出版社，李启隆等，19951995(4)(4)近代分析化学近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，高等教育出版社，朱明华等

6、，19911991 电化学分析的分类方法电化学分析的分类方法 按按iupaciupac的推荐，可分为三类的推荐，可分为三类: :(1)(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。(2)(2)涉及双电层，但不涉及电极反应。涉及双电层，但不涉及电极反应。(3)(3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: :(1)(1)电导分析法：测量电导值；电导分析法：测量电导值；(3)(3)电解电解( (电重量电重量) )分析法：测量电解

7、过程电极上析出物重量；分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；伏安分析：测量电流与电位变化曲线；1. 1. 1. 1. 1. 1. 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法直接电位法: : 电极电位与溶液中电活性物质的活电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的度有关，通过测量溶液的电动势电动势，根据能斯特方程，根据能斯特方程计算被测物质的含量；计算被测物质的含量；电位

8、滴定电位滴定: : 分析法用电位测量分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。法最活跃的研究领域之一。2.2.2.2.2.2.电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法 电解分析电解分析： 在恒电流或控制电位在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实条件下，使被测物质在电

9、极上析出，实现定量分离测定目的的方法。现定量分离测定目的的方法。 电重量分析法电重量分析法： 电解过程中在阴电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。法来确定。 库仑分析法库仑分析法： 依据法拉第电解定依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法定电极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定：电流滴定或库仑滴定： 恒电流下恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。电解产生的滴定剂与被测物作用。3 3 3 3 3 3. . . . . .极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析极谱法与

10、伏安分析极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析 伏安分析伏安分析：通过测定特殊条件下的电流：通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。 交流示波滴定装置交流示波滴定装置4.4.4.4.4.4.电导分析电导分析电导分析电导分析电导分析电导分析普通电导分析普通电导分析原理：依据溶液电导与电解质关系；原理：依据溶液电导与电解质关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；应用：高纯水质分析，酸雨监测； 高频电导分析高频

11、电导分析特点：溶液与电极不直接接触；特点：溶液与电极不直接接触；原理：原理：振荡频率振荡频率11兆赫时，兆赫时，离子：不移动，中心离子与离子氛之间的相对振动，正、负电荷重心的相互不移动，中心离子与离子氛之间的相对振动，正、负电荷重心的相互交变；交变；偶极分子：随电场变化频率快速取向和变形；随电场变化频率快速取向和变形；分子或离子定向极化和变形极化均产生瞬间电流分子或离子定向极化和变形极化均产生瞬间电流- -极化电流，极化电流，频率小频率小(5000(11兆赫时：与电导电流具有相同数量级兆赫时：与电导电流具有相同数量级； 1.1.化学平衡常数测定化学平衡常数测定2.2.化学反应机理研究化学反应机

12、理研究3.3.化学工业生产流程中的监测与自动控制化学工业生产流程中的监测与自动控制4.4.环境监测与环境信息实时发布环境监测与环境信息实时发布5.5.生物、药物分析生物、药物分析6.6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）电极电极：将金属放入对应的溶液后所组成：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。的系统。化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；化：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池原电池：自发地将化学能转变成电能；：自发地将化学能转变成电能

13、；电解电池电解电池：由外电源提供电能，使电流：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装通过电极，在电极上发生电极反应的装置。置。电池工作时，电流必须在电池内部和外电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。部流过，构成回路。溶液中的电流溶液中的电流：正、负离子的移动。：正、负离子的移动。阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极1.1.平衡电极电位平衡电极电位 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与

14、硫酸锌溶液接触时，金属锌中zn2+的化学势大于溶液中zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。2.2.2.2.2.2.电极电位的测量电极电位的测量电极电位的测量电极电位的测量电极电位的测量电极电位的测量 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电

15、位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；的为正，反之为负；pt|h2(101 325 pa ),h+(1mol/dm)|ag2+(1mol/dm)|ag 电位差：电位差：+0.799 v； 银电极的标准电极电位：银电极的标准电极电位：+0.799 v。 在在298.15 k 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于于1 时的电极电位称为：时的电极电位称为：标准电极电位。标准电极电位。 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电

16、位。液体接界电位产生的原因：液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：盐桥： 饱和饱和kclkcl溶液溶液中加入中加入3%3%琼脂；琼脂； k+、cl-的扩的扩散速度接近，液接散速度接近，液接电位保持恒定电位保持恒定1-2mv1-2mv。1.1.参比电极参比电极 标准氢电极标准氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零( (任何温度任何温度) )。 甘汞电极甘汞电极 电极反应电极反应：hg2cl2 + 2e- = 2hg + 2 cl- 半电池符号半电池符号：hg，hg2cl2（固）（固）kcl 电极电位电极电位（25）：）： 电极内溶液的电极内溶液的cl-活度一定，甘汞电

17、极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。)cl(lg059. 0)cl()hg()clhg(lg2059. 0ocl/hghgcl/hghg2222ocl/hghgcl/hghg222222aeeaaaee0.1mol/l 甘汞电极标准甘汞电极(nce)饱和甘汞电极(sce)kcl 浓度 0.1 mol / l 1.0 mol / l 饱和溶液电极电位（v） +0.3365 +0.2828 +0.2438温度校正，对于温度校正，对于sce，t 时的电极电位为：时的电极电位为：et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （v）银银银银银银- - - - - -氯化银电极：氯化银电极：氯化

18、银电极：氯化银电极：氯化银电极：氯化银电极：温度校正温度校正，（标准，（标准ag-agcl电极），电极），t 时的电极电位为：时的电极电位为： et= 0.2223- 610-4(t-25) （v） 银丝镀上一层银丝镀上一层agcl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度的的kcl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。0.1mol/lag-agcl电极标准ag-agcl电极饱和ag-agcl电极kcl浓度 0.1 mol / l 1.0 mol / l 饱和溶液电极电位（v） +0.2880 +0.2223 +0.2000电极反应电极反应：agcl + e- = ag + cl-

19、半电池符号半电池符号：ag，agcl（固）（固）kcl 电极电位电极电位（25）：）： eagcl/ag = e agcl/ag - 0.059lgacl- 表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）2 2 2 2 2 2指示电极指示电极指示电极指示电极指示电极指示电极（1）第一类电极）第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例如：ag-agno3电极(银电极)，zn-znso4电极(锌电极)等 电极电位为(25c) ： emn+ /m = e mn+ /m - 0.059lgamn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极）第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极。指示电极指示电极指示电极指示电极指示电极指示电极（3）第三类电极）第三类电极汞电极汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量hg2+-edta配合物及被测金属离子的溶液中所