第十章含氮有机化合物

1、第十章第十章 含氮有机化合物含氮有机化合物教材教材: :傅建熙主编傅建熙主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 organic chemistry 制作：邹连春 讲 师公共教学中心化学教研室公共教学中心化学教研室 胺胺amine 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类分类1：第一胺第一胺(1胺胺); 第二胺第二胺(2胺胺); 第三胺第三胺(3胺胺)注意比较注意比较一、胺的分类、命名和结构一、胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代指氮上氢被取代 分类分类2：脂肪族胺、芳香族胺：脂肪族胺、芳香族胺 分类分类3：一元胺、二元胺：一元胺、

2、二元胺. 相应于氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐：(1) 在在“胺胺”之前加烃基来命名之前加烃基来命名;(2) 对仲胺和叔胺对仲胺和叔胺,当烃基相同时当烃基相同时,在前面标出数目在前面标出数目; (3) 当烃基不同当烃基不同,按次序规则按次序规则“较优较优”的基团放在的基团放在后面后面:胺的胺的习惯命名法习惯命名法：含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为 “二胺二胺”:以烃为母体以烃为母体,氨基为取代基氨基为取代基:复杂的胺以复杂的胺以系统命名法系统命名法命名命名:胺的结构胺的结构:n： sp3杂化杂化三甲

3、胺的结构三甲胺的结构 胺与氨相似，它们都具有胺与氨相似，它们都具有碱性碱性。氮原子有未共用电。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷子对，形成带正电荷铵铵离子的缘故：离子的缘故：二、二、 胺的化学性质胺的化学性质:nh3 + h+ nh4+r-nh2 + h+ rnh3+1、胺的碱性、胺的碱性 碱性从强到弱的顺序：碱性从强到弱的顺序：(ch3)2nh ch3nh2 (ch3)3n 苄胺苄胺 nh3 吡啶吡啶 苯胺苯胺 吡咯吡咯 芳胺芳胺的碱性的碱性比氨弱比氨弱(由于共轭体系由于共轭体系,发生电子的离域发生电子的离域) 二苯胺二苯胺的碱性更弱的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解与强酸成盐在水溶液

4、中完全水解; 三苯胺三苯胺的碱性最弱的碱性最弱,不能与强酸成盐不能与强酸成盐. 盐的命名盐的命名:(ch3)2nh2+br- 二甲基溴化二甲基溴化铵铵 (ch3)2nhhbr 二甲二甲胺胺氢溴酸氢溴酸 铵盐若加较强的碱铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来就会使胺游离出来,这可用来这可用来精制和精制和鉴别鉴别胺类胺类.补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团）若取代基是供电子基团碱性略强，如：碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：碱性降低，如：nh2ch3nh2no2如发生在这如发生在这

5、也一样也一样nh-ch3nh2onhonh-coch3例如：比较下列化合物碱性大小例如：比较下列化合物碱性大小供电子基团供电子基团吸电子基团吸电子基团 可与卤烃或醇烷基化剂作用可与卤烃或醇烷基化剂作用:2、 烷基化烷基化3 、酰基化、酰基化可用可用lialh4还还原成胺原成胺(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯酰氯,酸酐酸酐)发生酰基化发生酰基化 反应反应,生成生成n-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:可发生傅克反应可发生傅克反应 邻对位定位基邻对位定位基(2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物: 保护氨基保护

6、氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。束后再水解转变为原来的芳胺。 伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺芳磺酰胺： 分离、鉴别伯、仲、叔胺。分离、鉴别伯、仲、叔胺。4、 磺酰化磺酰化 *n-r烷基烷基-苯磺酰胺苯磺酰胺n,n-二二r烷基烷基-对甲基苯磺酰胺对甲基苯磺酰胺不溶于碱不溶于碱,固固体析出体析出溶于碱溶于碱叔胺不发生磺酰化反叔胺不发生磺酰化反应应,不溶于碱不溶于碱,蒸馏分蒸馏分离离 由于亚硝

7、酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸酸）代替亚硝酸：作为氨基的定量测定5、 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应（1）脂肪族）脂肪族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐，生成脂肪族重氮盐， 易分解：易分解：放出放出气体气体 条件：低温（一般条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐生成芳基重氮化盐：（3）脂肪族和芳香族）脂肪族和芳香族仲胺仲胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应n-亚硝基胺亚硝基胺 产 物 都 是产 物 都 是 黄黄色色油状液体，油状液体，它与稀盐酸共它与稀盐酸共热，则水解成热，则

8、水解成原来的仲胺，原来的仲胺，用来用来分离、提分离、提纯纯仲胺。仲胺。（2）芳香族）芳香族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应重氮化反应重氮化反应（4）脂肪族脂肪族叔胺叔胺与亚硝酸反应产物不稳定与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺加碱后可重新得到游离的叔胺。 芳香族芳香族叔胺叔胺与亚硝酸作用与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物化反应，生成对亚硝基取代物： 利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。 亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。亚硝基化合物一般都具有致癌毒

9、性。绿色叶片状绿色叶片状 芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 反应式可能如下所示：反应式可能如下所示： 苯胺用重铬酸钠或苯胺用重铬酸钠或fecl3氧化成黑色染料氧化成黑色染料苯胺黑苯胺黑6、 氧化氧化 苯胺用苯胺用mno2，h2so4氧化成苯醌：氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉漂白粉溶液即呈溶液即呈紫色紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺检验苯胺. 氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：反应：（1）卤化）卤化速度快，速度快，溴化

10、溴化和和氯化氯化得得2,4,6-三卤苯胺三卤苯胺：白色沉淀白色沉淀7、 芳环上的取代反应芳环上的取代反应 主要产物主要产物对溴乙酰苯胺对溴乙酰苯胺:乙酰化乙酰化溴化溴化水解水解苯胺的一元溴化物制备苯胺的一元溴化物制备使苯胺活使苯胺活性降低！性降低！例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应（2）硝化）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的氨基的保护保护间位取代反应间位取代反应,注意条件注意条件（1）季铵盐的生成）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：叔胺和卤烷作用生成季铵盐： 季铵盐在加热时分解，生成季铵盐在加热时分解，生成叔胺叔胺和和卤烷卤烷

11、： 具有长链的季铵盐可作为具有长链的季铵盐可作为阳离子阳离子型表面活性剂。型表面活性剂。8、 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱（2）季铵碱的生成）季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有使胺游离出来，而得到含有季铵碱季铵碱的平衡混合物：的平衡混合物： * 若在若在强碱的醇溶液强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。* 若用若用agoh，反应也能顺利进行：，反应也能顺利进行： 季铵碱是强碱季铵碱是强碱，碱性可与，碱性可与naoh、koh相当。加热相当

12、。加热时则分解成时则分解成叔胺叔胺和和烯烃烯烃：氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵三乙胺三乙胺乙烯乙烯例1 季铵碱加热分解反应历程季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应（双分子消除反应e2）：）：例例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解： -氢原子氢原子1-丁烯丁烯霍夫曼规则霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。产物为双键上烷基最少的烯烃。 若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有 -氢原子氢原子,加热时生成叔胺和醇加热时生成叔胺和醇。重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 一、一、 定义定义 均含有均含有n2官能团，它的两

13、端都和碳原子直接相官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为连的化合物称为偶氮化合物偶氮化合物；如果一端与非碳原；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为子直接相连的化合物成为重氮化合物重氮化合物：二、二、 重氮化反应重氮化反应 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为称为重氮化反应重氮化反应：nh2+hono+hcln2cl +h2o2氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）(nano2+hcl) 若以硫酸代替盐酸，则得若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称

14、重氮苯酸式硫酸盐（简称重重氮苯硫酸盐氮苯硫酸盐）：）：n2hso4 重氮化合物的结构重氮化合物的结构：arn+nx- 或 arn2+x- 重氮正离子主要的共振结构：重氮正离子主要的共振结构：三、三、 重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类（1）放出氮的反应放出氮的反应重氮基被取代的反应重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应保留氮的反应还原反应和偶合反应还原反应和偶合反应。重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有

15、氮气放出。子或基团取代，在反应中有氮气放出。1、 放出氮气的反应放出氮气的反应（1）被羟基取代）被羟基取代（2）被氢原子取代）被氢原子取代 重氮盐与还原剂次磷酸（重氮盐与还原剂次磷酸（h3po2）或或naoh-甲醛甲醛溶液作用溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：，则重氮基可被氢原子所取代： 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去去-nh2的方法，所以这个反应又称为的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应脱氨基反应。 例例11,3,5-三溴苯三溴苯例例2间溴甲苯间溴甲苯（3）被卤原子取代）被卤原子取代 在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓

16、氢在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。桑德迈尔反应桑德迈尔反应（4）被氰基取代）被氰基取代2、 保留氮的反应保留氮的反应（1）还原反应）还原反应苯肼苯肼（2）偶合反应）偶合反应四、四、 偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料 硝基化合物硝基化合物 (1)一硝基化合物和多硝基化合物一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物）硝基化合物）一、一、 硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名1、 分类和命名分类和命名（1）电子结构式：）

17、电子结构式：或或 两个氮氧键长均为两个氮氧键长均为0.121nm 2、硝基化合物的结构、硝基化合物的结构: 硝基的共振结构式硝基的共振结构式(2) 硝基的结构硝基的结构 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶难溶于水于水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色淡黄色固体固体,有些一有些一硝基化合物是液体硝基化合物是液体,它们具有它们具有苦杏仁味苦杏仁味;有有毒性毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸爆炸.二、硝基化合物的物理性质二、硝基化合物的物理性质

18、脂肪族硝基化合物中脂肪族硝基化合物中,含有含有 -h的伯或仲硝基化合物的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子生成稳定的负离子): 共振结构式共振结构式: 硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异构互变异构:主要主要三、三、 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质1 、与碱作用、与碱作用 例例1例例22、 硝基的还原硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以得到可以得到 胺类化合物胺类化合物:注意：此反应不可注意：此反应不可逆，氧化会带来苯逆，氧化会带来苯环的破裂！环的破裂！注意：注意

19、：2个基团的变化个基团的变化 该反应是在中性条件下进行该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2) 催化加氢催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺工业上由硝基化合物制取胺 酸性酸性条件下中间体的生成条件下中间体的生成: 在在中性中性条件下还原条件下还原,很容易停留在很容易停留在 n-羟基苯胺羟基苯胺(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同介质中还原得到不同的还原产物 在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物: 硝基是硝基是间位定位基间位定位基，它使苯环钝化：，它使苯环钝化：3、 苯环上的取代反应苯环上的取代反应腈腈nitrile 看成氢氰酸（看成氢氰酸（hc n：）分子中的氢被烃基取代后：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。杂化的。 命名（命名（1）按照腈分子