第6章对映异构

1、1有 机 化 学organic chemistry龙玉华龙玉华2第第6 6章章 对映异构对映异构重点：重点： 1 1、立体异构、光学异构、对称因素、手性、立体异构、光学异构、对称因素、手性 碳原子、手性分子、对映体、非对映体、碳原子、手性分子、对映体、非对映体、 外消旋体、内消旋体等基本概念。外消旋体、内消旋体等基本概念。 2 2、费歇尔投影式的书写方法。、费歇尔投影式的书写方法。 3 3、构型的、构型的r r、s s标记法。标记法。 4 4、判断分子手性的方法。、判断分子手性的方法。难点：难点： 1 1、费歇尔投影式、费歇尔投影式 2 2、构型的、构型的r r、s s标记法标记法3异构现象类

2、型异构现象类型 对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。呈镜像对映关系的立体异构现象。 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同旋转方向（旋光性能）不同。又又叫旋光异构。叫旋光异构。 几何几何4实物实物镜象镜象 这两个异构体是互为物体与镜像的关系，故称为对映异构体。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对映异构体又称为旋光异构体 。 ch3chohh3ch2c(+)-2-butanol

3、ch3chohch2ch3(-)-2-butanol5第一节第一节 偏振光与物质的旋光活性偏振光与物质的旋光活性 （自学）（自学）6第二节第二节 对映异构与分子结构的关系对映异构与分子结构的关系一、手性和对称因素一、手性和对称因素1 1手性（以乳手性（以乳酸酸chch3 3c c* *hohcoohhohcooh为例）为例）coohchch3ohcoohchoh3chcoohch3oh顺时针排列反时针排列透视式镜子乳酸有两种乳酸有两种不同构型不同构型（空间排列）（空间排列）7（1 1）不能完全重叠不能完全重叠，（2 2）呈物体与镜象关系（）呈物体与镜象关系（左右手关系左右手关系）（3 3）是不

4、同的物质，理化性质基本相同；）是不同的物质，理化性质基本相同； 旋光性不同旋光性不同 生物活性不同生物活性不同。 分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）具有彼此不能完全重叠的特征，称为分子的样）具有彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。手性。 具有手性（不能与其镜象重叠）的分子叫做手具有手性（不能与其镜象重叠）的分子叫做手性分子。性分子。特点：特点：8ret-69nhhoooohnoohoodifferent pharmacologys-thalidomider-thalidomideteratogensedativewidely used (195

5、0s, europe) in pregnant women 12,000 babies born without limbs banned worldwide(1962)10s,s-aspartamesweetr,r-aspartamebitterchirality and biological activity- different tastenhohoooohnh2honhohooohh2nhret-611连有四个各不相同基团的碳原子称连有四个各不相同基团的碳原子称 为手性碳原子（或手性中心）用为手性碳原子（或手性中心）用c c* *表示。表示。 凡是只含有一个手性碳原子的有机凡是只含有一

6、个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。化合物分子都具有手性，是手性分子。乳酸：乳酸： chch3 3c c* *hohcohohco2 2h h手性碳原子（或手性中心）手性碳原子（或手性中心）122.2.分子的对称因素分子的对称因素( (判断分子手性的依据判断分子手性的依据) )cch3clclh对称面cchclhcl对称面具有对称面的分子无手性。具有对称面的分子无手性。（1 1）对称面）对称面 如果分子中有一平面能把分子切成互为镜象如果分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是的两半，该平面就是 分子的对称面，例如：分子的对称面，例如：13（2 2）对称中心）对称中心

7、 若分子中有一点若分子中有一点p p，通过，通过p p点画任何直线，如果点画任何直线，如果在离在离p p等距离直线两端有相同的原子或基团，则点等距离直线两端有相同的原子或基团，则点p p称为分子的对称中心。例如：称为分子的对称中心。例如：coohcoohbrbrhhhhpch3ch3brbrhhhhhhhhp有对称中心的分子没有手性。有对称中心的分子没有手性。14 物质分子在结构上具有对称面或物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。旋光性。 物质分子在结构上即无对称面，物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因也无对称中心

8、的，就具有手性，因而有旋光性。而有旋光性。151 1、含一个手性碳原子化合物的对映异构、含一个手性碳原子化合物的对映异构二、对映异构现象及其构型的标记二、对映异构现象及其构型的标记（1 1）对映体：互为物体与镜象关系的立体异构体。）对映体：互为物体与镜象关系的立体异构体。 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，有，有两种不同的构型两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称对映体）。立体异构体，称为对映异构体（简称对映体）。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的

9、( (左旋体左旋体) )，另一个是右旋的（，另一个是右旋的（右旋体右旋体）。）。16（2 2）对映体之间的异同点）对映体之间的异同点（i i）在非手性条件下，物理性质和化学性质）在非手性条件下，物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。方向相反。（iiii）在手性环境条件下，对映体会表现出某）在手性环境条件下，对映体会表现出某 些不同的性质，如反应速度有差异，生些不同的性质，如反应速度有差异，生 理作用的不同等。理作用的不同等。（3）外消旋体外消旋体 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用

10、（消旋体，一般用（）标记来表示。）标记来表示。17外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋光性旋光性 物理性质物理性质 化学性质化学性质 生理作用生理作用外消旋体外消旋体 不旋光不旋光 mp 18 基本相同基本相同 不同不同对映体对映体 旋光旋光 mp 53 基本相同基本相同 不同不同（4 4）对映体构型的表示方法）对映体构型的表示方法透视式透视式; ; 费歇尔费歇尔（fischer）投影式投影式18优点：清楚、形象优点：清楚、形象缺点：书写不便缺点：书写不便乳乳酸酸对对映映体体的的费费歇歇尔尔投投影影式式ccoohch3ohccoohhohh3c楔形式透

11、视式hcoohhch3ohhcoohohch3hohch3cooh19投影原则：投影原则：1 1） 横、竖两直线的交叉点代表手性碳原子，位于横、竖两直线的交叉点代表手性碳原子，位于 纸平面。纸平面。2 2） 横线表示与横线表示与c c* *相连的两个键指向纸平面的前面，相连的两个键指向纸平面的前面， 竖线表示指向竖线表示指向 纸平面的后面。纸平面的后面。3 3） 将含有碳原子的基团（碳链）写在竖线上，对于一个将含有碳原子的基团（碳链）写在竖线上，对于一个 手性碳编号最小的碳原子写在竖线上端。手性碳编号最小的碳原子写在竖线上端。使用投影式应使用投影式应注意的问题：注意的问题：a. a. 基团的位

12、置关系是基团的位置关系是“横前竖后横前竖后”b.b. 不能离开纸平面翻转不能离开纸平面翻转180180；也不能在纸平面上；也不能在纸平面上 旋转旋转9090或或270270与原构型相比。与原构型相比。c. c. 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180180，仍为原构型。，仍为原构型。20（5 5）构型的标记：）构型的标记： r、s命名规则命名规则 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大置，观察其余三个基团由大中中小的顺序，若是小的顺序，

13、若是顺时针方向顺时针方向，则其构型为则其构型为r r（右的意思），若是（右的意思），若是反反时针方向，时针方向，则构型为则构型为s s（左的意思）。（左的意思）。按次序规则顺 时针排列 r型oh cooh ch3 hchch3ohcooh反时针排列 s型ochohch3cooho21hohch3coohhohch3cooh(s)-乳酸乳酸 (r)-乳酸乳酸投投影影式式chohohch2ohch3clch(ch3)2clch2hh2ncoohch3试命名下列化合物：试命名下列化合物：222 2、含、含两两个手性碳的化合物的对映异构个手性碳的化合物的对映异构2.1 2.1 含两个不同手性碳的化合物

14、含两个不同手性碳的化合物ch3ch-brch-brch2ch3coohch-ohch-clcoohch3ch-ohch-c6h5ch32 2- -羟羟基基- -3 3- -氯氯 丁丁二二酸酸（氯氯代代苹苹果果酸酸）3 3- -苯苯基基- -2 2- -丁丁醇醇2 2，3 3- -二二溴溴戊戊烷烷*23hohhclhohclhcoohcoohcoohcooh(1)(2)对映体hohclhhohhclcoohcoohcoohcooh(3)(4)对映体m.p173 c173 c167 c167 cd20+7.1-9.3+9.3-7.1()m.p 145 c外消旋体外消旋体m.p 157 c外消旋体外

15、消旋体非对映体非对映体以氯代苹果酸为例以氯代苹果酸为例24hooc-ch-ch-coohohohch3-ch-ch-ch3clcl*2.2 2.2 含两个相同手性碳的化合物含两个相同手性碳的化合物coohhohhohhohhohcoohcoohcooh(1)(2)对映体 20+12-12 d（）酒石酸外消旋体hohhohhohhohcoohcoohcoohcooh(3)(4)同一物质00（m）酒石酸内消旋体（分子中有对称面）25 含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于体，少于2 2n n个，外消旋体数目也少于个，外消旋体数目也少于2 2

16、 n-1 n-1个。因为个。因为(3)和和(4)为同一物质，将为同一物质，将(3)(3)在纸平面旋转在纸平面旋转180180即为即为(4)(4)。 含含n n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 2 n n个，外消旋体的数目个，外消旋体的数目2 2 n-1 n-1个。个。内消旋体与外消旋体的异同内消旋体与外消旋体的异同相同点：都不旋光相同点：都不旋光不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两 个对映体的等量混合物，可拆分开来。个对映体的等量混合物，可拆分开来。从内消旋酒石酸可以看出，含有手性碳原子的化合物，

17、从内消旋酒石酸可以看出，含有手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。定有手性。262.3 2.3 构型的标记与命名构型的标记与命名hch3clch3hbr32c2c3*cl chch3 ch3 hbrbr chch3 ch3 hcl-2-氯-3-溴丁烷(2s,3r)ch3hbrhbrch3ch232c2c3*br chch2ch3 ch3 hbrbr chch3 ch3 hbr-2，3-二溴戊烷(2s,3s)27-3-氯-2-丁醇(2r,3r)ch3hbrhbrch3ch232试将上述构型式改写成投影式。试将

18、上述构型式改写成投影式。hoch3hch3hcl32hch3brch2ch3brh32cchhoch3h3c28环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构 hbrhbrhhhbrbrhhhbrhhbrhhrssrrs 在顺式异构体中，有对称面，是构型相反的手性碳在顺式异构体中，有对称面，是构型相反的手性碳原子，内消旋体，无旋光性，非手性分子。原子，内消旋体，无旋光性，非手性分子。 在反式异构体中，无对称面，无对称中心。是手性在反式异构体中，无对称面，无对称中心。是手性分子，有旋光性，有一对对映体。分子，有旋光性，有一对对映体。(1r,2s)-1,2-二溴环丙烷二溴环丙烷29brhhbrhbrhb

19、rbrhhbrbrhbrhhbrhbrbrhhbr 判断环状化合物是否有手性，直接观察平面判断环状化合物是否有手性，直接观察平面结构即可，不用考虑构象。结构即可，不用考虑构象。判断下列化合物是否有手性，标出其构型。判断下列化合物是否有手性，标出其构型。rsrsrrrr无手性碳无手性碳有对称面有对称面30不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构ccccccch3hch3hhch3h3ch1 1、丙二烯型化合物、丙二烯型化合物 如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分由于所连四个基团两两各在

20、相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。子就没有对称面和对称中心，因而有手性。2 2、单键旋转受阻碍的联苯型化合物、单键旋转受阻碍的联苯型化合物 （自学）（自学）312. 不对称合成不对称合成3. 外消旋体的拆分外消旋体的拆分如何得到旋光性物质如何得到旋光性物质( (单一对映体单一对映体) ) ？1. 从自然界提取：动物、植物从自然界提取：动物、植物 32第三节第三节 亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学烯烃与溴加成的立体化学一、实验事实ch3chcch3h+br2ch3chchch3br br*ch3brhhbrch3ch3hbrbrhch3ch3brhbrhch3

21、可能的构型可能的构型33实验结果：产物是外消旋体，没有内消旋体。与实验事实不符与实验事实不符cchch3hch3br2brbrch3ch3hhch3brhbrhch3推测反应历程：推测反应历程： 若为顺式加成若为顺式加成34 若生成碳正离子c-cc-c键旋转键旋转brch3chch3+hcchch3hch3br2brch3h+chch335brch3chch3+hbr-brhch3brch3hch3brhhbrch3ch3brhbrhch3有内消旋产物有内消旋产物与实验事实不符与实验事实不符36brch3h+chch3br-brhch3brhch3brch3brch3hh+ch3brhbrhc

22、h3ch3brhhbrch3有内消旋产物有内消旋产物与实验事实不符与实验事实不符有内消旋产物有内消旋产物与实验事实不符与实验事实不符37 若生成环状溴正离子cchch3hch3br2 环状正溴离子的生成阻止了碳碳单键的自环状正溴离子的生成阻止了碳碳单键的自由旋转，也限制了由旋转，也限制了brbr- -只能从三元环的反面进攻：只能从三元环的反面进攻：hch3ch3brh+38hch3ch3brh+br-brhch3brhch3ch3hbrbrhch3brhch3brhch3ch3brhbrch3h 符合实验事实，符合实验事实，溴原子进攻两个碳溴原子进攻两个碳原子的机会均等，原子的机会均等，因此得到的是外消因此得到的是外消旋。旋。39环烯烃加溴也是生成环状中间体历程，进行反式加成：+40 15.(1)顺-2-丁烯与hocl反应生成和的对映体ch3hclohhch3ccch3ch3hhhoclch3clhhohch3+(2) 反反-2-丁烯与丁烯与hocl反应生成反应生成和和的对映体的对映体ch