第14章有机硫和有机磷化合物

1、19.1. 含硫化合物含硫化合物rcsh rcsr一般不稳定而常常二、三聚成为一般不稳定而常常二、三聚成为s s键化合物。键化合物。第第1919章含硫、磷和硅的化合物章含硫、磷和硅的化合物1, 硫原子的成键特征硫原子的成键特征 电子结构电子结构 s：1s22s22p63s23p43d0；o：1s22s22p4 由于外层价电子与由于外层价电子与o相似，故其形成的共价化合物也相似。相似，故其形成的共价化合物也相似。如：如：r-oh（醇），（醇），r-sh（硫醇）（硫醇） 但因多一层，故但因多一层，故s的体积大、电负性小、价电子离核远，受的体积大、电负性小、价电子离核远，受核的束缚力弱，故形成的共价

2、键更弱。如：核的束缚力弱，故形成的共价键更弱。如： c=s s + c-sn s 3d3d轨道可以参与成键，形成氧化态为轨道可以参与成键，形成氧化态为6 6的化合物。的化合物。形成配位反馈键形成配位反馈键2. 分类与命名分类与命名 因电子结构与氧相似，故可依照含氧化合物来进行命名。因电子结构与氧相似，故可依照含氧化合物来进行命名。r-sh硫醇硫醇ch3-s- ch3二甲硫醚二甲硫醚ch3ch2-sh 乙硫醇乙硫醇-sh巯基巯基r-s-r硫醚硫醚ch3-sh甲硫醇甲硫醇ch3-s-ch2ch3甲乙硫醚甲乙硫醚r3s+x-锍盐锍盐r-s-s-r二硫化物二硫化物c6h5-s-s-c6h5二苯基二硫二

3、苯基二硫rsroch3soch3rsrooch3soch3o亚砜亚砜二甲基亚砜二甲基亚砜砜砜二甲基砜二甲基砜r-soh次磺酸次磺酸r-so2h亚磺酸亚磺酸r-so3h磺酸磺酸ch3so3h对甲苯磺酸对甲苯磺酸其它重要的含硫有机物其它重要的含硫有机物h2ncnh2srncsrocssr硫脲硫脲异硫氰酸酯异硫氰酸酯原磺酸酯原磺酸酯3. 硫醇与硫酚硫醇与硫酚1) 物性与制备物性与制备 硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近的醇硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近的醇低低, 表明硫醇的缔合作用小，故水溶性也较差表明硫醇的缔合作用小，故水溶性也较差. 硫醇与硫酚都具有强烈而令人讨厌的气味。

4、硫醇与硫酚都具有强烈而令人讨厌的气味。 空气中含量为空气中含量为0.2510-11g/l时即可被人察觉。随着分子时即可被人察觉。随着分子量的增大，其臭味逐渐下降，量的增大，其臭味逐渐下降，c9的硫醇有令人愉快的的硫醇有令人愉快的气味。低级硫醇有毒！气味。低级硫醇有毒！rshsh硫醇硫酚大蒜大蒜洋葱洋葱臭鼬臭鼬ch3ch2ch2sh ch3sh ch3hccshh2) 化学性质化学性质(1) 酸性酸性: 硫醇和硫酚的酸性都比相应的含氧化合物硫醇和硫酚的酸性都比相应的含氧化合物(即醇、酚即醇、酚)的强的强.r sh + n ao hr sn a + h2orsh + na2co3rsna co2h

5、2osh + h2co3+ nahco3sna所以所以: 酸性酸性 硫酚硫酚 碳酸碳酸 硫醇硫醇 醇醇 硫醇、硫酚能与重金属离子硫醇、硫酚能与重金属离子(pb2+, cu2+, cd2+, ag+等等) )成成不溶于水的盐不溶于水的盐. .其中，汞盐的生成是硫醇和硫酚的重要性质其中，汞盐的生成是硫醇和硫酚的重要性质: :sh + h2o+ hgo2sshgch2chch2ohshshhg+2ch2chch2ohsshg 此反应不仅用来鉴定硫醇，而且可用作重金属此反应不仅用来鉴定硫醇，而且可用作重金属pb、hg、sb等中毒的解毒剂。如等中毒的解毒剂。如2, 3-二巯基二巯基-1-丙醇可和汞生成稳

6、定丙醇可和汞生成稳定的络合物，因此，它是常用的人体重金属中毒的解毒剂。的络合物，因此，它是常用的人体重金属中毒的解毒剂。 2, 3-二巯基二巯基-1-丙醇丙醇酶shsh+hg2+酶sshg(2) 氧化反应氧化反应: 硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式与含氧硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式与含氧化合物是不同的。如化合物是不同的。如rch2ohorchoorcoho即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化则是在即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化则是在s原子上原子上!a. 弱氧化剂弱氧化剂: 如空气中的如空气中的o2或或i2等使硫醇、酚氧化成二硫化物等使硫醇、酚氧化成二硫化物:2 rsh + i2 + 2

7、naohrssr + nai + 2 h2o 若用标准碘溶液若用标准碘溶液, , 此反应可用于硫醇、酚的定量测定。反此反应可用于硫醇、酚的定量测定。反之，用还原剂可将之，用还原剂可将-s-s-化合物还原为硫醇、酚：化合物还原为硫醇、酚：rssr zn/h+2 rsh 硫醇和二硫化物的氧化或还原，在生物体系中是十分硫醇和二硫化物的氧化或还原，在生物体系中是十分重要的重要的. .b. 强氧化剂强氧化剂: 使硫醇、酚氧化成磺酸。使硫醇、酚氧化成磺酸。c2h5shkmno4h+c2h5so3hshhno3so3h(3) 亲核性亲核性: 硫醇的酸性较硫醇的酸性较roh的强的强, 故其共轭碱故其共轭碱rs

8、-的碱性应较的碱性应较ro-的的弱弱; 但是实验表明但是实验表明rs-的亲核性却比的亲核性却比ro-大的多大的多, 是一类亲核性是一类亲核性与碱性不一致的典型例子与碱性不一致的典型例子.a. 亲核取代反应亲核取代反应 c2h5sh + (ch3)2chch2brh2o/-oh(ch3)2chch2sc2h595%sn2b. 亲核加成反应亲核加成反应ch3cocl + c2h5shch3cosc2h5 + hcl乙酰硫代乙酯乙酰硫代乙酯ch3co + 2 c2h5shch3zncl2h+ch3cch3sc2h5sc2h5丙酮缩二乙硫醇丙酮缩二乙硫醇此反应可用做羰基的保护：此反应可用做羰基的保护：

9、rcorsh shh+rcrssh2ohgcl2rcor14.2 有机膦化合物有机膦化合物 有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起着重要的作用着重要的作用. 同时，有机膦化合物还是广泛使用的农药。同时，有机膦化合物还是广泛使用的农药。1. 分类分类1) 三价膦三价膦: 与胺相似的三价磷化合物与胺相似的三价磷化合物-膦膦.p hhhp hrhp hrrp rrrp+rrrr磷化氢磷化氢 伯膦伯膦 仲膦仲膦 叔膦叔膦 季磷盐季磷盐ho p ohohr pohohr p ohr亚磷酸亚磷酸 烃基亚膦酸烃基亚膦酸 二烃基亚膦酸二烃基亚膦酸r

10、o p ororr p ororr p orr 亚磷酸酯亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯二烃基次亚膦酸酯2) 五价磷化合物五价磷化合物(1) 膦烷膦烷:prrrrrprrrch ch2五烃基膦五烃基膦亚甲基三烃亚甲基三烃基膦基膦(2) 磷酸及酯磷酸及酯p oohhoohp oohrohp oohrr 磷酸磷酸 膦酸膦酸 次膦酸次膦酸p oroororp orororp orror 磷酸酯磷酸酯 膦酸酯膦酸酯 次膦酸酯次膦酸酯2. 命名命名: 目前尚无统一命名法。目前尚无统一命名法。1) 膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名：膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名：(c6h5)3pc6h5po

11、ohohch3p ohoh 三苯基膦三苯基膦 苯基膦酸苯基膦酸 甲基亚膦酸甲基亚膦酸2) 含氧的酯基都加上含氧的酯基都加上o-前缀。前缀。eto poohoeteto poc6h5oeto,o-二乙基磷酸酯二乙基磷酸酯o,o-二乙基苯膦酸酯二乙基苯膦酸酯3) 含含p-x或或p-n键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名。键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名。c6h5p oclclc6h5p onh2nh2c6h5p clcleto poetocl 苯膦酰氯苯膦酰氯 苯膦酰胺苯膦酰胺 苯亚膦酰氯苯亚膦酰氯 o,o-二乙二乙 基膦酰氯基膦酰氯4) 有机膦农药有机膦农药, 常用商品名或俗名命名常用商品名或俗名命

12、名.3. 膦的结构膦的结构 电子结构电子结构: p (l) 3s23p33d0 与与s 相似不易形成稳定的相似不易形成稳定的p=p双键、双键、d轨道在一定条件下参轨道在一定条件下参与成键。如与成键。如sp3d杂化为五价。杂化为五价。 能形成能形成d-p p p键，但一般采用键，但一般采用sp3杂化为四面体构型。杂化为四面体构型。 故膦的结构与胺相似，故膦的结构与胺相似，p原子为原子为sp3杂化，分子为四面体构型。杂化，分子为四面体构型。但因电子结构的差异，胺与膦在结构上也有差别：但因电子结构的差异，胺与膦在结构上也有差别：nch3ch3ch31080pch3ch3ch31000 可见，可见，c

13、-p-c键角比键角比c-n-c的小。一般认为这是由于孤对电的小。一般认为这是由于孤对电子的压缩、排斥所致。由于子的压缩、排斥所致。由于p由空由空d轨道，这种压缩效应更明轨道，这种压缩效应更明显。因此，膦具有更强的碱性和配位性。显。因此，膦具有更强的碱性和配位性。 此时，膦的翻转比胺需要更大的能量此时，膦的翻转比胺需要更大的能量(124kj/mol), 当三个当三个烃基不同时分子有手性。烃基不同时分子有手性。pc2h5ch3c3h75. 重要的化学反应重要的化学反应 通过对膦的结构分析可知通过对膦的结构分析可知, 膦应具有以下两个特性：膦应具有以下两个特性：(1) 具有强的亲核性具有强的亲核性(

14、孤电子对孤电子对);(2) 倾向于转化五价膦倾向于转化五价膦因此因此poshclbcl3rclp op sp+hcl-pbccl3p+rcl- 但重要的是它的氧化和季磷盐的形成与维蒂希反应。但重要的是它的氧化和季磷盐的形成与维蒂希反应。1) 氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定。氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定。(c6h5)3ph2o2(c6h5)3p o氧化三苯膦氧化三苯膦三苯膦的氧化实际上是三苯膦的氧化实际上是p=o d-p p p键生成的过程。键生成的过程。2) 季磷盐与维蒂希试剂季磷盐与维蒂希试剂 烷基膦是一个强的亲核试剂，易与卤代烷进行亲核取代反烷基膦是一个强的亲核试

15、剂，易与卤代烷进行亲核取代反应。应。r3p + rclr3p+rcl-其反应活性为其反应活性为: r3p r2ph rph2与胺的反应活性次序恰恰相反：与胺的反应活性次序恰恰相反：r3n r2nh rnh2这是由于氮的体积小，取代基的空间效应比这是由于氮的体积小，取代基的空间效应比p突出。如突出。如(c6h5)3p + ch3br(c6h5)3p+ch3br-溴化甲基三苯磷溴化甲基三苯磷而而(c6h5)3n则不会发生上述反应。则不会发生上述反应。强碱(c6h5)p=ch2(c6h5)p+-ch3br-维蒂希试剂维蒂希试剂 反应称为维蒂希反应，最后结果为醛酮羰基上的氧原子被反应称为维蒂希反应，最

16、后结果为醛酮羰基上的氧原子被亚甲基取代亚甲基取代.c o +c-+p(c6h5)3rrc crr+ o p(c6h5)3r, r = h, alkyl, ar, -co2r etc.特点特点: (1) 反应具有高度的选择性反应具有高度的选择性(双键的位置由羰基决定双键的位置由羰基决定); (2) 反应过程中不重排，且以反式烯烃为主产物反应过程中不重排，且以反式烯烃为主产物.ch2cl21) ph3p2) buli, -600cph3p chclph2c oph2c chcl67%ch2chch2cl1) ph3p2) buli, -600cph3p ch ch ch2phch o58%phc ch