物理化学第五章化学平衡kj

1、理想气体理想气体：实际气体实际气体： i = i + rt ln (pi/p)任意物质任意物质i： i = i + rt ln (fi/p)任意物质任意物质i：理想液态混合物理想液态混合物: : i常压下常压下即即p p与与p p相差不大：相差不大：在在常压常压下，压力对凝聚态物质的化学势影响很小下，压力对凝聚态物质的化学势影响很小 实际液态混合物实际液态混合物: :任意物质任意物质i：任意物质任意物质i：x,b 常压下常压下即即p p与与p p相差不大：相差不大： i理想稀溶液理想稀溶液：溶质溶质b:溶剂溶剂a： a常压下常压下： b b常压下常压下：实际溶液实际溶液溶质溶质b:溶剂溶剂a：

2、 常压下常压下：常压下常压下：对纯的液体或固体对纯的液体或固体b： 常压下常压下： 物质物质b b的化学势通式表示：的化学势通式表示： bbbart ln 对理想气体：对理想气体： ab=pb/p 对实际气体：对实际气体： ab=fb/p 对理想液态混合物：对理想液态混合物： ab=xb 对理想稀溶液溶剂：对理想稀溶液溶剂： ab=xb 对理想稀溶液溶质：对理想稀溶液溶质： ab= ab= 对实际溶液：对实际溶液： ab 为活度溶剂溶剂:ab=x,bxb 溶质溶质ab= b,b ab=c,b 对纯的液体或固体：对纯的液体或固体： ab=1 对实际液态混合物：对实际液态混合物： ab 为活度ab

3、=x,bxb 用热力学方法推导化学平衡的条件和平衡用热力学方法推导化学平衡的条件和平衡常数的表达式，讨论化学反应常数的表达式，讨论化学反应方向方向和和限度限度以及以及温度、压力与组成温度、压力与组成等等因素因素的影响。的影响。n假设有化学反应为：假设有化学反应为： e e + f f g g + h h 当当 mol1, 吉布斯自由能的变化称为摩尔吉布斯自由能的变化称为摩尔 反应吉布斯函数反应吉布斯函数 mrgbbfehgfehgmrfehggfgeghggggg)()( )()(-始终bbdndgddnbb由由 ddndgbbbbbbptmrgg,bbptg,所以所以 所以所以 bbdnvd

4、psdtdg等温等压等温等压其物理意义其物理意义: : 在温度、压力且组成一定的条件下，体系中在温度、压力且组成一定的条件下，体系中进行了极微量的化学反应所引起的体系进行了极微量的化学反应所引起的体系吉布斯吉布斯自由能的变化值与反应进度的变化值之比自由能的变化值与反应进度的变化值之比；也可以说在一巨大的体系中进行也可以说在一巨大的体系中进行1mol1mol进度的进度的化学反应时所引起的化学反应时所引起的体系吉布斯自由能的变化体系吉布斯自由能的变化 bbptmrgg,mrptgga, 0, 逆反应自发逆反应自发称为化学反应亲和势，称为化学反应亲和势，是化学反应的净推动力是化学反应的净推动力 bb

5、ptmrgg,斜率斜率物质物质b b的化学势通式表示：的化学势通式表示： bbbart ln 对理想气体：对理想气体： ab=pb/p 对实际气体：对实际气体： ab=fb/p 对理想液态混合物：对理想液态混合物： ab=xb 对理想稀溶液溶剂：对理想稀溶液溶剂： ab=xb 对理想稀溶液溶质：对理想稀溶液溶质： ab= ab= 对实际溶液：对实际溶液： ab 为活度溶剂溶剂:ab=x,bxb 溶质溶质ab= b,b ab=c,b 对纯的液体或固体：对纯的液体或固体： ab=1 对实际液态混合物：对实际液态混合物： ab 为活度ab=x,bxb 则则: : rgm = ( g g + g rt

6、 ln a g + h h + h rt ln ah) (e e + e rt lna e + f f + f rt lnaf)ffeehhggfehgaaaartfehgln）（bbmrge e + f f g g + h h 任意物质任意物质b b的化学势用通式表示的化学势用通式表示: : b= b + rt ln ab = ( g g + h h ) ( e e + f f )二、二、 化学反应等温方程和标准平衡常数化学反应等温方程和标准平衡常数 rgm令：令： g g + h h a a b b = （标准状态下化学势变化）（标准状态下化学势变化）则：则： mrmrggffeehhgg

7、fehgaaaartfehgln）（ffeehhggaaaart ln再令：再令：bibaja bbffeehhggabaaaaaj则：则：mrmrggajrt ln化学反应等温方程或化学反应等温方程或vant hoff 等温方程式等温方程式 mrbbgbeqbbeqaajk)()( rgm = rgm + rt ln ja如果化学反应在恒温恒压下达到平衡，则如果化学反应在恒温恒压下达到平衡，则 rgm=0 mrgeqajrt)ln(令：令：称为标准平衡常数称为标准平衡常数标准平衡常数的定义标准平衡常数的定义 k 表示反应所能达到的最大限度，表示反应所能达到的最大限度， k越大，越大，则反应进

8、行程度越大。则反应进行程度越大。 krtgmrlnkrtgmrlnbbmrg而标准态的化学势只与温度有关而标准态的化学势只与温度有关 因此因此 只跟温度有关，所以只跟温度有关，所以 mrgk只与温度有关只与温度有关注意：注意：（1 1）只与温度有关 k0mrg)(lnlnlnkjrtjrtkrtgaamr因为：因为：krtgmrln（2 2） 范特荷夫等温方程另外的形式范特荷夫等温方程另外的形式通过比较标准平衡常数标准平衡常数 k与与kja大小判断大小判断在恒温恒压下一个化学反应进行的方向是用在恒温恒压下一个化学反应进行的方向是用 rgm 判断，而不是用判断，而不是用 rgm mrmrggaj

9、rt ln即即kjakja即即即即0mrg0mrg自发地由左向右进行 aj达到平衡 自发地由右向左进行 (3) 决定了决定了化学反应方向化学反应方向，而，而 则是则是反应反应限度的量限度的量，由它可计算出最大（平衡）转化率。由它可计算出最大（平衡）转化率。mrgk(4) 无量纲，单位为无量纲，单位为1(5) 的大小与方程式的书写有关。的大小与方程式的书写有关。kk1ln)2(krtgmr2h2(g)+ o2(g)= 2 h2o(g) 1ln) 1 (krtgmr1h2(g)+ 1/2o2(g)= h2o(g) )2(2) 1 (mrmrgg221)(kk2ln)2(krtgmr(6) 是一普遍

10、适用的公式是一普遍适用的公式不但适用于不但适用于理想气体理想气体，也适用于，也适用于真实气体真实气体，液态液态混合物混合物，液态溶液液态溶液及及气气液（固）混合反应体系液（固）混合反应体系。krtgmrlnbeqbbeqaajk)()(称为标准平衡常数称为标准平衡常数只不过在不同的体系只不过在不同的体系k 表达形式不一样表达形式不一样任意物质任意物质b b的化学势用通式表示的化学势用通式表示: : b= b + rt ln ab 物质物质b b的化学势通式表示：的化学势通式表示： bbbart ln 对理想气体：对理想气体： ab=pb/p 对实际气体：对实际气体： ab=fb/p 对理想液态

11、混合物：对理想液态混合物： ab=xb 对理想稀溶液溶剂：对理想稀溶液溶剂： ab=xb 对理想稀溶液溶质：对理想稀溶液溶质： ab= ab= 对实际溶液：对实际溶液： ab 为活度溶剂溶剂:ab=x,bxb 溶质溶质ab= b,b ab=c,b 对纯的液体或固体：对纯的液体或固体： ab=1 对实际液态混合物：对实际液态混合物： ab 为活度ab=x,bxb 化学反应等温方程或化学反应等温方程或vant hoff 等温方程式等温方程式 mrmrggajrt lnkrtgmrlnbeqbbeqaajk)()(理想气体理想气体反应体系反应体系实际气体实际气体反应体系反应体系液态混合物或液态混合物

12、或溶液反应体系溶液反应体系物质物质b b的化学势通式表示：的化学势通式表示： bbbart ln 对理想气体：对理想气体： ab=pb/p 对实际气体：对实际气体： ab=fb/p 对理想液态混合物：对理想液态混合物： ab=xb 对理想稀溶液溶剂：对理想稀溶液溶剂： ab=xb 对理想稀溶液溶质：对理想稀溶液溶质： ab= ab= 对实际溶液：对实际溶液： ab 为活度溶剂溶剂:ab=x,bxb 溶质溶质ab= b,b ab=c,b 对纯的液体或固体：对纯的液体或固体： ab=1 对实际液态混合物：对实际液态混合物： ab 为活度ab=x,bxb 理想气体的化学平衡与理想气体的化学平衡与标准

13、平衡常数标准平衡常数一、标准平衡常数一、标准平衡常数bbffeehhggabaaaaaj其中其中e e + f f g g + h h 范特荷夫等温方程范特荷夫等温方程mrmrggajrt ln对理想气体：对理想气体： ab=pb/p pa jppppppppppjbbffeehhgg)()/()/()/()/(记为记为称为称为压力压力商商 对理想气体：对理想气体： ab=pb/p beqbbeqaajk)()(标准平衡常数标准平衡常数beqbbeqpppjk)()(对理想气体：对理想气体： 范特荷夫等温方程范特荷夫等温方程mrmrggpjrt ln标准平衡常数标准平衡常数 kpppppppp

14、ffeehhgg）（）（）（）（/pk有的书有的书记为：记为：标准平衡常数标准平衡常数：）（）（）（）（）（）（fehgffeehhggffeehhggpppppppppppppk/令：令： = ( g + h ) ( e + f) 书上：书上： b产物与反应物系数之差产物与反应物系数之差 e e + f f g g + h hbbffeehhggppppppk)(令：称作压力平衡常数称作压力平衡常数 则：则： k = kp (p) 或：或： kp = k (p)n压力平衡常数压力平衡常数 kp 的单位为的单位为 (pa)，气体反，气体反应的压力平衡常数通常简称应的压力平衡常数通常简称。因为因

15、为 k k 仅为温度仅为温度 t t 的函数，所以平衡常数的函数，所以平衡常数 k kp p也仅为温度的函数也仅为温度的函数。，代入：将：rtcvrtnpiii)(rtcccckffeehhggpffeehhggpppppk得到得到：bbffeehhggcccccck)(令：称作称作浓度平衡常数浓度平衡常数 )()(prtkrtkkpc则：因为因为 kp 只是温度的函数，只是温度的函数， kc也仅为温度的函数也仅为温度的函数。 n对于理想气体，分压与总压有关系式：对于理想气体，分压与总压有关系式：pi = p xi，代入，代入 kp 定义式：定义式：pxxxxkffeehhggpbbffeeh

16、hggxxxxxxk)(令摩尔分数平衡常数摩尔分数平衡常数 ffeehhggpppppk n 则：则： kx = kp ( p ) （kx无量纲）无量纲） 或：或： kx= k ( p/ p) n由上式看出：由上式看出：ukx既与温度有关（既与温度有关（kp 是温度的函数），又是温度的函数），又是体系压力是体系压力 p 的函数的函数。n即即 p 改变时，改变时，kx值也会变（除非值也会变（除非 = 0）。）。pxxxxkffeehhggp n理想气体反应的平衡常数关系式归纳为理想气体反应的平衡常数关系式归纳为：对于气相反应，最常用的平衡常数是对于气相反应，最常用的平衡常数是 k kp pn当当

17、 = 0 时，时， kp = k = kx = kc bbbbckcccccccccccckcbbbbbffeehhggc /1 /）（）（）（）（bbbffeehhggnnnnnnk）（）（）（）（另外的平衡常数另外的平衡常数摩尔数摩尔数物质物质b b的化学势通式表示：的化学势通式表示： bbbart ln 对理想气体：对理想气体： ab=pb/p 对实际气体：对实际气体： ab=fb/p 对理想液态混合物：对理想液态混合物： ab=xb 对理想稀溶液溶剂：对理想稀溶液溶剂： ab=xb 对理想稀溶液溶质：对理想稀溶液溶质： ab= ab= 对实际溶液：对实际溶液： ab 为活度溶剂溶剂:a

18、b=x,bxb 溶质溶质ab= b,b ab=c,b 对纯的液体或固体：对纯的液体或固体： ab=1 对实际液态混合物：对实际液态混合物： ab 为活度ab=x,bxb caco3 (s) ca o (s) + co2 (g)碳酸盐的分解：碳酸盐的分解：三、有三、有纯凝聚态物质纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应参加的理想气体化学反应 的标准平衡常数与分解压的标准平衡常数与分解压 在在常压常压下，下，纯固体纯固体和和纯液体纯液体b b的化学势可表示为的化学势可表示为 对纯的液体或固体：对纯的液体或固体： ab=1 beqbbak)(标准平衡常数标准平衡常数 对理想气体：对理想气体： ab=pb/

19、p 若把若把co2看成是理想气体看成是理想气体caco3 (s) ca o (s) + co2 (g)beqbbak)(标准平衡常数标准平衡常数ppaaakcocacococao232111压力平衡常数压力平衡常数不必将固体物质的分压写在平衡常数的表示式不必将固体物质的分压写在平衡常数的表示式。将平衡时将平衡时 co2 的分压称为的分压称为 caco3 分解反应的分解反应的。即在一定温度下，不论即在一定温度下，不论 caco3 和和 cao 的数量有的数量有多少，反应达到平衡时，多少，反应达到平衡时，co2 的分压为一定的分压为一定。压力平衡常数压力平衡常数ppkco2mrgpmrmrjrtg

20、gln解离（分解）压：解离（分解）压：某固体物质发生解离（分解）某固体物质发生解离（分解）反应时，所产生气体的平衡压力，称为解离反应时，所产生气体的平衡压力，称为解离（分解）压。如果气体物质不止一种，则所有（分解）压。如果气体物质不止一种，则所有气体的总压称为解离（分解）压。气体的总压称为解离（分解）压。 温度温度 ( c) 775 800 855 1000 1100 分解压分解压 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50 (pco2 /atm)例：例：试利用标准生成吉布斯自由能数据，求算试利用标准生成吉布斯自由能数据，求算298k时，时，欲使反应欲使反应得以进行，最少需要氧的

21、分压为多少？已知得以进行，最少需要氧的分压为多少？已知kcl(s)和和kclo3(s)的标准摩尔生成吉布斯自由能分别为的标准摩尔生成吉布斯自由能分别为 和和 ）)(2332skclookcl1325.408molkj191.289molkj解：解： )()(3skclgskcloggmfmfmr1415.118)325.408(91.289molkjpmrmrjrtggln23)ln(2pprtgomr当且仅当当且仅当 时，反应才能向右进行。时，反应才能向右进行。0mrg7948.47298314. 8118415)ln(232rtgppmropapo181098. 62化学反应等温方程或化学

22、反应等温方程或vant hoff 等温方程式等温方程式 mrmrggajrt lnkrtgmrlnbeqbbeqaajk)()(理想气体理想气体反应体系反应体系实际气体实际气体反应体系反应体系液态混合物或液态混合物或溶液反应体系溶液反应体系beqbbeqpppjk)()(物质物质b b的化学势通式表示：的化学势通式表示： bbbart ln 对理想气体：对理想气体： ab=pb/p 对实际气体：对实际气体： ab=fb/p 对理想液态混合物：对理想液态混合物： ab=xb 对理想稀溶液溶剂：对理想稀溶液溶剂： ab=xb 对理想稀溶液溶质：对理想稀溶液溶质： ab= ab= 对实际溶液：对实际

23、溶液： ab 为活度溶剂溶剂:ab=x,bxb 溶质溶质ab= b,b ab=c,b 对纯的液体或固体：对纯的液体或固体： ab=1 对实际液态混合物：对实际液态混合物： ab 为活度ab=x,bxb 实际气体的化学平衡与实际气体的化学平衡与标准平衡常数标准平衡常数bbffeehhggabaaaaaj其中其中e e + f f g g + h h 范特荷夫等温方程范特荷夫等温方程mrmrggajrt ln对实际气体：对实际气体： ab=fb/p fa jpfpppfpfpfjbbffeehhgg)()/()/()/()/(记为记为称为称为逸度逸度商商 对实际气体：对实际气体： ab=fb/p

24、beqbbeqaajk)()(标准平衡常数标准平衡常数beqbbeqfpfjk)()(对实际气体：对实际气体： 范特荷夫等温方程范特荷夫等温方程mrmrggfjrt ln标准平衡常数标准平衡常数 kpfpfpfpfffeehhgg）（）（）（）（/fk有的书有的书记为：记为：因为因为 bbbeqbbeqbbeqbbbppppk)(pkk)(tfk),(ptfk ),(ptfkpbbpfb注意：注意： 所以实际气体所以实际气体与温度压力有关与温度压力有关化学反应等温方程或化学反应等温方程或vant hoff 等温方程式等温方程式 mrmrggajrt lnkrtgmrlnbeqbbeqaajk)

25、()(理想气体理想气体反应体系反应体系实际气体实际气体反应体系反应体系液态混合物或液态混合物或溶液反应体系溶液反应体系beqbbeqpppjk)()(beqbbeqfpfjk)()(物质物质b b的化学势通式表示：的化学势通式表示： bbbart ln 对理想气体：对理想气体： ab=pb/p 对实际气体：对实际气体： ab=fb/p 对理想液态混合物：对理想液态混合物： ab=xb 对理想稀溶液溶剂：对理想稀溶液溶剂： ab=xb 对理想稀溶液溶质：对理想稀溶液溶质： ab= ab= 对实际溶液：对实际溶液： ab 为活度溶剂溶剂:ab=x,bxb 溶质溶质ab= b,b ab=c,b 对纯

26、的液体或固体：对纯的液体或固体： ab=1 对实际液态混合物：对实际液态混合物： ab 为活度ab=x,bxb 溶液中的化学平衡及其标准溶液中的化学平衡及其标准 平衡常数平衡常数bbffeehhggabaaaaaj其中其中e e + f f g g + h h 范特荷夫等温方程范特荷夫等温方程mrmrggajrt ln一、常压液态混合物一、常压液态混合物（1）实际的液态混合物）实际的液态混合物ab 就是活度就是活度 ab= bxb bbffeehhggabaaaaaj称为称为活度商活度商 ab=xb 或 b=1beqbbeqaajk)()(标准平衡常数标准平衡常数范特荷夫等温方程范特荷夫等温方

27、程mrmrggajrt ln（2）理想的液态混合物）理想的液态混合物xeqbeqbbkxkbb)()(ab= bxb kkxkxeqbeqbbbb)()(ffeehhggxxxx1ffeehhggk二、常压溶液（非电解质）二、常压溶液（非电解质）bbffeehhggabaaaaaj其中其中范特荷夫等温方程范特荷夫等温方程mrmrggajrt ln实际溶液溶质实际溶液溶质: ab 就是活度就是活度 ab= b,bbb/b bbffeehhggabaaaaaj称为称为活度商活度商 e e + f f g g + h h （1）若溶剂）若溶剂a不参与反应不参与反应ab= c,bcb/c beqbbe

28、qaajk)()(标准平衡常数标准平衡常数beqbbbbbbk)/(,beqbbcbcck)/(,ab= b,bbb/b ab= c,bcb/c ab bb/bab cb/cbeqbbkbbkb)/(ceqbbkcckb)/(对于理想稀溶液（无限稀的溶液）对于理想稀溶液（无限稀的溶液）: 活度系数活度系数1物质物质b b的化学势通式表示：的化学势通式表示： bbbart ln 对理想气体：对理想气体： ab=pb/p 对实际气体：对实际气体： ab=fb/p 对理想液态混合物：对理想液态混合物： ab=xb 对理想稀溶液溶剂：对理想稀溶液溶剂： ab=xb 对理想稀溶液溶质：对理想稀溶液溶质：

29、 ab= ab= 对实际溶液：对实际溶液： ab 为活度溶剂溶剂:ab=x,bxb 溶质溶质ab= b,b ab=c,b 对纯的液体或固体：对纯的液体或固体： ab=1 对实际液态混合物：对实际液态混合物： ab 为活度ab=x,bxb bbaffeehhggaaabaaaaaaaaj其中其中范特荷夫等温方程范特荷夫等温方程mrmrggajrt ln实际溶液实际溶液溶质溶质:ab= b,bbb/b 活度商活度商 a a + e e + f f g g + h h （2）若溶剂）若溶剂a参与反应参与反应ab= c,bcb/c 溶剂溶剂a作为反应物作为反应物实际溶液实际溶液溶剂溶剂:aa= axa

30、 baeqbbeqaeqaaajk)()()(标准平衡常数标准平衡常数baeqbbbbaabbxk)/()(,对于理想稀溶液（无限稀的溶液）对于理想稀溶液（无限稀的溶液）: 活度系数活度系数1ab= b,bbb/b ab= c,bcb/c ab bb/bab cb/cbeqbbkbbkb)/(ceqbbkcckb)/(aa= axa aa= axa baeqbbcbaaccxk)/()(,aa xa 1 化学反应等温方程或化学反应等温方程或vant hoff 等温方程式等温方程式 mrmrggajrt lnkrtgmrlnbeqbbeqaajk)()(理想气体理想气体反应体系反应体系实际气体实

31、际气体反应体系反应体系液态混合物或液态混合物或溶液反应体系溶液反应体系beqbbeqpppjk)()(beqbbeqfpfjk)()(beqbbeqaajk)()(物质物质b b的化学势通式表示：的化学势通式表示： bbbart ln 对理想气体：对理想气体： ab=pb/p 对实际气体：对实际气体： ab=fb/p 对理想液态混合物：对理想液态混合物： ab=xb 对理想稀溶液溶剂：对理想稀溶液溶剂： ab=xb 溶质：溶质： ab= ab= 对实际溶液：对实际溶液： ab 为活度溶剂溶剂:ab=x,bxb 溶质溶质ab= b,b ab=c,b 对纯的液体或固体：对纯的液体或固体： ab=1

32、 对实际液态混合物：对实际液态混合物： ab 为活度ab=x,bxb 1）通过反应的（标准）平衡常数计算）通过反应的（标准）平衡常数计算;2）用已知反应的）用已知反应的 fgm 计算所研究反应的计算所研究反应的 rgm；3）通过反应的）通过反应的 rs 和和 rh，用下面公式，用下面公式来计算来计算：krtgmrln 一、一、 rgm与与k的计算的计算(1) (1) 物理方法物理方法 通过物理性质的测定，如体系折光率通过物理性质的测定，如体系折光率电导率颜色光的吸收密度色谱等，求电导率颜色光的吸收密度色谱等，求出出平衡组成平衡组成，这种方法一般不会扰乱体系的平，这种方法一般不会扰乱体系的平衡。

33、衡。(2) (2) 化学方法化学方法 采用化学分析的方法，但加入试剂会扰采用化学分析的方法，但加入试剂会扰乱体系的平衡状态，使所测浓度并非平衡浓度，乱体系的平衡状态，使所测浓度并非平衡浓度，故故分析前必须设法使平衡分析前必须设法使平衡“冻结冻结”，如，如骤冷骤冷或或有催化剂存在时采取暂时除去催化剂的方法，有催化剂存在时采取暂时除去催化剂的方法，使反应使反应“停止停止”等。等。二、二、k的测定的测定测定测定平衡组成平衡组成三、三、计算平衡组成时的几个概念计算平衡组成时的几个概念平衡平衡转化率转化率= =e e + f f g g + h h 起始摩尔数或浓度起始摩尔数或浓度平衡时摩尔数或浓度平衡

34、时摩尔数或浓度ce,0ne消耗掉消耗掉e e的数量（达到的数量（达到平衡平衡时）时）e e的起始数量的起始数量= =ne,0-nene,0= =ce,0-cece,0若等体积反应若等体积反应ne,0ce平衡平衡产率产率= =转化为指定产物消耗掉转化为指定产物消耗掉e e的数量（达到的数量（达到平衡平衡时）时）e e的起始数量的起始数量ne,0-nene,0= =ce,0-cece,0若等体积反应若等体积反应e e + f f g g + h h 起始摩尔数或浓度起始摩尔数或浓度平衡时摩尔数或浓度平衡时摩尔数或浓度ce,0nene,0ce平衡平衡产率产率n对任意一化学反应来说：对任意一化学反应来

35、说： rgm = rt ln k k只和温度有关只和温度有关n要要确定确定 k 随温度的变化关系随温度的变化关系，就必须首先知，就必须首先知道道 rgm 随温度的变化。随温度的变化。 2)(thttgpgibbs-helmholtz 公式公式对于化学反应：对于化学反应： 2)/(thttgmrpmr 把把 rgm / t = rln k代入上式代入上式ppmrtkrttg)ln()(2)ln(rthtkmrp；2thmr得到：得到： n因因k与压力无关，故左侧恒压条件可不写，即：与压力无关，故左侧恒压条件可不写，即：2lnrthdtkdmr 即化学反应标准平衡常数随温度变化的即化学反应标准平衡

36、常数随温度变化的微分式微分式。 当当 rhm 0，即吸热反应时，升高温度，即吸热反应时，升高温度， dt 0，k ，有利于正反应进行；，有利于正反应进行；当当 rhm 0，即放热反应时，升高温度，即放热反应时，升高温度， dt 0， k ，不利于正反应进行。，不利于正反应进行。1）当温度变化范围不大时，则）当温度变化范围不大时，则恒压反应热恒压反应热 rhm可近似地看作为一常数可近似地看作为一常数，积分可得：，积分可得：crthkmrln2lnrthdtkdmrc 为积分常数为积分常数n由上式可以看出，如果以由上式可以看出，如果以 ln k对对 1/ t 作图作图，应得一直线，此直线的应得一直

37、线，此直线的斜率为斜率为 rhm / r。ctk常数ln常数常数= rhm / rn定积分，则得：定积分，则得：crthkmrln)11(lnln2112ttrthkkmr例例 反应反应 的的 (1) 导出此反应的导出此反应的 的关系式；的关系式；(2) 计算此反应在计算此反应在500k时的时的 及及 。)()()(52252gohhcgohghc1410602. 4moljhmr13,10196. 8)298( , 0moljkgcmrmp)(ln)(tfktfgmr及kmrg解：（解：（1）已知）已知298k时时1410602. 4moljhmr1310196. 8moljgmr0,mpr

38、c,首先求出首先求出 )298(kk)298(lnkkrtgmr308. 3298314. 88196lnk为常数mrmprhc, 0,又又267.15298314. 846020308. 3lnrthkcmr将将c值和值和 值代入值代入vant hoff方程，得方程，得 和和 的表达式：的表达式：mrh)(tfgmr)(lntfk267.152 .5535lntktkrtgmr93.12646020ln(2)当当t=500时时2 . 4267.155002 .5535)500(lnkk21051. 1k141074. 150093.12646020moljgmr 2）当温度变化范围较大时，则

39、）当温度变化范围较大时，则 rh 就不能看就不能看作常数，需将作常数，需将 rh= rh (t) 函数代入方程积函数代入方程积分。分。n基尔霍夫定律：基尔霍夫定律：2lnrthdtkdmr32032)(tctbaththmr将上式代入将上式代入 ：2lnrthdtkdmr trcrbrtarthdtkd32ln20itrctrbtrarthk2062lnln积分：式中式中 i为积为常数为积为常数 理想气体反应的平衡常数关系式归纳为理想气体反应的平衡常数关系式归纳为：n当当 = 0 时，时， kp = k = kx = kc = 产物与反应物系数之差产物与反应物系数之差 bbbbckcccccccccccckcbbbbbffeehhggc /1 /）（）（）（）（bbbffeehhggnnnnnnk）（）（）（）（另外的平衡常数另外的平衡常数摩尔数摩尔数 kp = k(p) = kc(rt) = kx(p)