第四章生物医用材料

1、第四章第四章 生物医学高分子材料生物医学高分子材料4.1 4.1 生物医学高分子材料的概念与分类生物医学高分子材料的概念与分类4.2 4.2 生物医用材料发展简史生物医用材料发展简史4.3 4.3 生物医学高分子材料的种类生物医学高分子材料的种类4.4 4.4 对医用高分子材料的基本要求对医用高分子材料的基本要求4.5 4.5 主要生物可降解纤维材料主要生物可降解纤维材料4.6 4.6 医用合成高分子材料应用实例医用合成高分子材料应用实例4.1 4.1 生物医学高分子材料的概念与分类生物医学高分子材料的概念与分类 生物材料（生物材料（biomedical materialsbiomedical

2、 materials）包括生物医学材料、）包括生物医学材料、生物模拟材料和仿生设计新材料。生物模拟材料和仿生设计新材料。 生物医学材料是用于生命系统接触和发生相互作用，并生物医学材料是用于生命系统接触和发生相互作用，并能对其细胞、组织和器官进行诊断治疗、替换修复或诱导再能对其细胞、组织和器官进行诊断治疗、替换修复或诱导再生的一类天然或人工合成的特殊功能材料。生的一类天然或人工合成的特殊功能材料。 生物医学材料包括金属生物医学材料、无机非金属生物生物医学材料包括金属生物医学材料、无机非金属生物医学材料和高分子生物医学材料。医学材料和高分子生物医学材料。 生物医学高分子材料也称医用高分子（生物医学

3、高分子材料也称医用高分子（biomedica1 biomedica1 polymerpolymer）材料，它是一类用于临床医学的高分子及其复合）材料，它是一类用于临床医学的高分子及其复合材料。材料。人造心脏人造心脏生物医用功能材料涉及材料生物医用功能材料涉及材料学、医学、生物学诸方面领学、医学、生物学诸方面领域的交叉边缘科学。它直接域的交叉边缘科学。它直接影响着人们的身体健康与生影响着人们的身体健康与生命，所以引起各方面的极大命，所以引起各方面的极大注意。具有巨大的社会意义。注意。具有巨大的社会意义。 生物医用材料的应用已经有很长的历史了。早在公元前生物医用材料的应用已经有很长的历史了。早在公

4、元前50005000年，人类祖先就用了黄金来修补牙齿。公元前年，人类祖先就用了黄金来修补牙齿。公元前35003500年，古年，古埃及人用棉花纤维、马鬃缝合伤口。公元前埃及人用棉花纤维、马鬃缝合伤口。公元前25002500年的中国和埃年的中国和埃及的墓葬里被挖掘出假牙、假鼻和假耳朵。我国的隋唐时期采及的墓葬里被挖掘出假牙、假鼻和假耳朵。我国的隋唐时期采用了银、锡、汞合金来填补牙齿。用了银、锡、汞合金来填补牙齿。18511851年。当天然橡胶硫化法年。当天然橡胶硫化法发明以后，人们用硬橡胶制作了人工牙托和鄂骨。发明以后，人们用硬橡胶制作了人工牙托和鄂骨。4.24.2生物医用材料发展简史生物医用材料

5、发展简史 20 20世纪世纪2020年代。随着合成高分子材料的出现和发展，生年代。随着合成高分子材料的出现和发展，生物医用材料也得到了快速的发展，逐渐出现了用高分子材料物医用材料也得到了快速的发展，逐渐出现了用高分子材料制取人体器官的历史。制取人体器官的历史。2020世纪世纪7070年代，人工晶体、角膜、骨、年代，人工晶体、角膜、骨、人工上肝、肾、心脏等相继成功的诞生，随后开始了极广泛人工上肝、肾、心脏等相继成功的诞生，随后开始了极广泛应用。应用。 近十几年来，生物医用材料的研究与开发。已成为世界近十几年来，生物医用材料的研究与开发。已成为世界各国高新技术重点发展的项目之一。各国高新技术重点发

6、展的项目之一。4.3 4.3 生物医学高分子材料的种类生物医学高分子材料的种类1.1.按来源分类按来源分类 （1 1）天然医用高分子材料）天然医用高分子材料 如胶原、明胶、丝蛋白、角质如胶原、明胶、丝蛋白、角质蛋白、纤维素、粘多糖、甲壳素及其衍生物等。蛋白、纤维素、粘多糖、甲壳素及其衍生物等。（2 2）人工合成医用高分子材料）人工合成医用高分子材料 如聚氨酯、硅橡胶、聚酯如聚氨酯、硅橡胶、聚酯等。等。（3 3）天然生物组织与器官）天然生物组织与器官 包括：包括：取自患者自体的组织取自患者自体的组织 取自其他人的同种异体组织取自其他人的同种异体组织 来自其他动物的异种同类组织。来自其他动物的异种

7、同类组织。 合成高分子生物医学材料合成高分子生物医学材料 有四种聚合物是专门为生物医学应用而开发的：有四种聚合物是专门为生物医学应用而开发的：聚乙交酯（聚乙交酯（pgapga）聚（丙交酯）（聚（丙交酯）（plapla） 聚乙交酯聚乙交酯- -丙交酯（丙交酯（pglapgla） 聚聚- -对对- -二氧杂环已酮（二氧杂环已酮（pdspds） 有几种已工业化生产的聚合物，虽不是专门为生物医学有几种已工业化生产的聚合物，虽不是专门为生物医学应用而生产，但通过用专门的技术进行加工后也可以制成供应用而生产，但通过用专门的技术进行加工后也可以制成供生物医学方面应用的纤维、细丝、微孔材料和管状材料。生物医学

8、方面应用的纤维、细丝、微孔材料和管状材料。 聚四氟乙烯（用做微孔织物和薄膜）聚四氟乙烯（用做微孔织物和薄膜） 聚丙烯（用做微孔薄膜和中空纤维膜聚丙烯（用做微孔薄膜和中空纤维膜 ) ) 聚丙烯腈（用做中空纤维膜）聚丙烯腈（用做中空纤维膜） 聚酰胺纤维聚酰胺纤维 2.2.按材料与活体组织的相互作用关系分类按材料与活体组织的相互作用关系分类 生物惰性（生物惰性（bioinertbioinert）高分子材料）高分子材料 指在体内不降解、不变性、不引起长期组织反应的生指在体内不降解、不变性、不引起长期组织反应的生物医学高分子材料物医学高分子材料 ，适合长期植入体内。，适合长期植入体内。 生物活性（生物活

9、性（bioaciivebioaciive）高分子材料）高分子材料 指植入高分子材料能够与周围组织发生相互作用，一指植入高分子材料能够与周围组织发生相互作用，一般指有益的作用。般指有益的作用。 生物吸收（生物吸收（bioabsorbablebioabsorbable）高分子材料）高分子材料 在体内逐渐降解，其降解产物被肌体吸收代谢。在体内逐渐降解，其降解产物被肌体吸收代谢。3.3.按生物医学用途分类按生物医学用途分类 硬组织相容性生物医学高分子材料硬组织相容性生物医学高分子材料 软组织相容性生物医学高分子材料软组织相容性生物医学高分子材料 血液相容性生物医学高分子材料血液相容性生物医学高分子材料

10、 药物和药物控释生物医学高分子材料药物和药物控释生物医学高分子材料 4.44.4 对医用高分子材料的基本要求对医用高分子材料的基本要求4.4.1 4.4.1 对医用高分子材料本身性能的要求对医用高分子材料本身性能的要求1.1.耐生物老化性。对于长期植入的医用高分子材料，生物稳耐生物老化性。对于长期植入的医用高分子材料，生物稳定性要好，但对于暂时植入的医用高分子材料，则要求能够定性要好，但对于暂时植入的医用高分子材料，则要求能够在确定时间内降解为无毒的单体或片断，通过吸收、代谢过在确定时间内降解为无毒的单体或片断，通过吸收、代谢过程排出体外。程排出体外。2.2.物理和力学稳定性。针对不同的用途，

11、在使用期内医用高物理和力学稳定性。针对不同的用途，在使用期内医用高分子材料的强度、弹性、尺寸稳定性、耐曲挠疲劳性、耐磨分子材料的强度、弹性、尺寸稳定性、耐曲挠疲劳性、耐磨性应适当。对于某些用途，还要求具有界面稳定性。性应适当。对于某些用途，还要求具有界面稳定性。3.3.易于加工成型。易于加工成型。4.4.材料易得，价格适当。材料易得，价格适当。5.5.便于消毒灭菌。便于消毒灭菌。4.4.2 4.4.2 对医用高分子材料的人体效应的要求对医用高分子材料的人体效应的要求 主要是生物相容性主要是生物相容性 生物相容性是描述生物医用材料与生物体相互作用情况生物相容性是描述生物医用材料与生物体相互作用情

12、况的概念。如果说某种材料的生物相容性好，是指这种材料能的概念。如果说某种材料的生物相容性好，是指这种材料能够与肌体相互适应，即材料对肌体没有显著或严重的不良反够与肌体相互适应，即材料对肌体没有显著或严重的不良反应，肌体也不引起材料性能的改变。应，肌体也不引起材料性能的改变。 生物相容性包括血液相容性、组织相容性和生物降解吸生物相容性包括血液相容性、组织相容性和生物降解吸收性。收性。1 1血液相容性血液相容性 指材料与血液接触时，不发生溶血或凝血。指材料与血液接触时，不发生溶血或凝血。具有抗血栓性能的材料的表面结构有以下特征。具有抗血栓性能的材料的表面结构有以下特征。 (1)(1)带负电荷表面带

13、负电荷表面 （2 2）具亲水性或疏水性均衡的表面）具亲水性或疏水性均衡的表面 （3 3）具微相分离结构表面）具微相分离结构表面 （4 4）具接枝或涂覆抗凝血物质表面天然的抗凝血物质有）具接枝或涂覆抗凝血物质表面天然的抗凝血物质有尿激酶、肝素、前列腺素等。尿激酶、肝素、前列腺素等。 (5)(5)伪内膜形成表面伪内膜形成表面 2.2.组织相容性组织相容性 指材料与血液以外的生物组织接触时，材料本身的性能指材料与血液以外的生物组织接触时，材料本身的性能满足使用要求而对生物体无刺激性、不使组织和细胞发生炎满足使用要求而对生物体无刺激性、不使组织和细胞发生炎症、坏死和功能下降，并能按照需要进行增殖和代谢

14、。症、坏死和功能下降，并能按照需要进行增殖和代谢。 具体来说，要求材料置于一般组织表面、器官空间组织具体来说，要求材料置于一般组织表面、器官空间组织内等处后，活体组织不发生排斥反应，材料自身也不因与活内等处后，活体组织不发生排斥反应，材料自身也不因与活体组织、体液中多成分长期接触发生性质劣化，功能下降。体组织、体液中多成分长期接触发生性质劣化，功能下降。3 3生物降解吸收性生物降解吸收性 指材料在活体环境中可发生速度能控制的降解，并能被指材料在活体环境中可发生速度能控制的降解，并能被活体在一定时间内自行吸收代谢或排泄。活体在一定时间内自行吸收代谢或排泄。 按照在生物体内降解方式可分为水解型和酶

15、解型两种。按照在生物体内降解方式可分为水解型和酶解型两种。4.4.3 4.4.3 具备效果显示功能具备效果显示功能 具有显示其医用效果的功能，即生物功能性。具有显示其医用效果的功能，即生物功能性。 1.1.可检查、诊断疾病可检查、诊断疾病 2 2可辅助治疗疾病如注射器、缝合线和手套等手术用品可辅助治疗疾病如注射器、缝合线和手套等手术用品材料材料 3.3.可分别满足各脏器对维持或延长生命功能的性能要求可分别满足各脏器对维持或延长生命功能的性能要求 4.4.具备支持活体、保护软组织、脑和内脏的功能等。具备支持活体、保护软组织、脑和内脏的功能等。 5.5.具备可改变药物吸收途径，控制药物释放速度、部

16、位，具备可改变药物吸收途径，控制药物释放速度、部位，并满足疾病治疗要求的功能。并满足疾病治疗要求的功能。4.3.4 4.3.4 对医用高分子材料生产与加工的要求对医用高分子材料生产与加工的要求 要防止在医用高分子材料生产、加工工程中引入对人体要防止在医用高分子材料生产、加工工程中引入对人体有害的物质。有害的物质。1.1.严格控制用于合成医用高分子材料的原料的纯度，不能代严格控制用于合成医用高分子材料的原料的纯度，不能代入有害杂质，重金属含量不能超标。入有害杂质，重金属含量不能超标。2.2.医用高分子材料的加工助剂必须是符合医用标准。医用高分子材料的加工助剂必须是符合医用标准。3.3.对于体内应

17、用的医用高分子材料，生产环境应当具有适宜对于体内应用的医用高分子材料，生产环境应当具有适宜的洁净级别。的洁净级别。4.5 4.5 主要生物可降解纤维材料主要生物可降解纤维材料4.5.1 4.5.1 甲壳素类纤维甲壳素类纤维 1 1甲壳素的存在甲壳素的存在 甲壳质（甲壳质（chitinchitin）又名几丁质、甲壳素、壳多糖，广泛）又名几丁质、甲壳素、壳多糖，广泛存在于节足动物（蜘蛛类、甲壳类）的翅膀或外壳及真菌和存在于节足动物（蜘蛛类、甲壳类）的翅膀或外壳及真菌和藻类的细胞壁中。在自然界中，甲壳质的年生物合成量约藻类的细胞壁中。在自然界中，甲壳质的年生物合成量约100100亿吨，是地球上除纤维

18、素以外的第二大有机资源，是人亿吨，是地球上除纤维素以外的第二大有机资源，是人类可充分利用的巨大自然资源宝库。类可充分利用的巨大自然资源宝库。甲壳素类纤维甲壳素类纤维2.2.甲壳素的研究开发现状甲壳素的研究开发现状 甲壳质及其衍生物工业正在崛起，研究开发正方兴未艾。甲壳质及其衍生物工业正在崛起，研究开发正方兴未艾。 从从2020世纪世纪8080年代以来，美国和日本等国都已经投入了大年代以来，美国和日本等国都已经投入了大量人力、物力进行这方面的开发与研究。量人力、物力进行这方面的开发与研究。 我国的甲壳质资源极其丰富，而且曾是研究开发甲壳质我国的甲壳质资源极其丰富，而且曾是研究开发甲壳质制品较早的

19、国家之一。早在制品较早的国家之一。早在19581958年，就对甲壳质的性能及生年，就对甲壳质的性能及生产进行过研究，并用于纺织染整上作上浆剂。进入产进行过研究，并用于纺织染整上作上浆剂。进入2020世纪世纪8080年代后期，甲壳质资源的开发利用引起了一些科研院所的重年代后期，甲壳质资源的开发利用引起了一些科研院所的重视，并开始了在医疗和保健等领域的研究与开发。视，并开始了在医疗和保健等领域的研究与开发。3.3.甲壳质及壳聚糖的生物活性甲壳质及壳聚糖的生物活性1)1) 抗菌、杀菌作用抗菌、杀菌作用 脱乙酰度为脱乙酰度为3030和和7070的甲壳质能提高宿主抗的甲壳质能提高宿主抗sendaisen

20、dai病毒及大肠杆菌感染能力。壳聚糖可抑制细菌、霉菌生长。病毒及大肠杆菌感染能力。壳聚糖可抑制细菌、霉菌生长。2)2) 抗肿瘤作用抗肿瘤作用 甲壳质可选择性地凝聚白血病的甲壳质可选择性地凝聚白血病的l1210l1210细胞，细胞，ehrlichehrlich腹水癌腹水癌c c，对正常的红血球骨髓细胞无影响。，对正常的红血球骨髓细胞无影响。3)3) 促进组织修复及止血作用促进组织修复及止血作用 甲壳质及其降解产物都带有正电荷，可以从血清中分离甲壳质及其降解产物都带有正电荷，可以从血清中分离出血小板因子出血小板因子-4-4，增加血清中，增加血清中h6h6水平，或促进血小板聚集或水平，或促进血小板聚

21、集或凝血素系统。作为止血剂有促进伤口愈合、抑制伤口愈合纤凝血素系统。作为止血剂有促进伤口愈合、抑制伤口愈合纤维增生、并促进组织生长的功能，对烧、烫伤有独特疗效。维增生、并促进组织生长的功能，对烧、烫伤有独特疗效。4) 4) 增强免疫力增强免疫力 壳聚糖能增强巨噬细胞的吞噬作用和水解酶的活性，刺壳聚糖能增强巨噬细胞的吞噬作用和水解酶的活性，刺激巨噬细胞产生淋巴因子，启动免疫系统，且不增加抗体的激巨噬细胞产生淋巴因子，启动免疫系统，且不增加抗体的产生。产生。 此外，壳聚糖为天然抗酸剂，具中和胃酸、抗溃疡作用，此外，壳聚糖为天然抗酸剂，具中和胃酸、抗溃疡作用，还可降低肾病患者血清胆固醇、尿素及肌酸水

22、平。在医药、还可降低肾病患者血清胆固醇、尿素及肌酸水平。在医药、农药制剂开发中作缓释剂载体辅料，合成人工器官（人工皮农药制剂开发中作缓释剂载体辅料，合成人工器官（人工皮肤、粘膜、腿、牙、骨）及骨固定棒材。肤、粘膜、腿、牙、骨）及骨固定棒材。4.4.甲壳质及壳聚糖的制备甲壳质及壳聚糖的制备 以虾蟹壳为原料，通过以下步骤制备：以虾蟹壳为原料，通过以下步骤制备： 原料预处理原料预处理 将虾蟹壳的肉质、污物尽可能剔除，后用水洗净，注意将虾蟹壳的肉质、污物尽可能剔除，后用水洗净，注意虾蟹壳一定要新鲜的，腐败的应去掉。虾蟹壳一定要新鲜的，腐败的应去掉。 浸酸浸酸 取洗净的新鲜虾蟹壳，加取洗净的新鲜虾蟹壳，

23、加hcihci溶液浸泡，除去其中溶液浸泡，除去其中cacocaco3 3、caca3 3（popo4 4）2 2等矿物质成分。等矿物质成分。 碱煮碱煮 将浸酸后的软壳浸泡于将浸酸后的软壳浸泡于naohnaoh溶液中煮沸溶液中煮沸1h1h左右，目的是左右，目的是使蛋白质被碱液溶解，油脂皂化溶于碱水中，同时色素也遭使蛋白质被碱液溶解，油脂皂化溶于碱水中，同时色素也遭到破坏。到破坏。氧化脱色氧化脱色 将碱煮后的虾蟹壳浸于清水中，滴入将碱煮后的虾蟹壳浸于清水中，滴入kmnokmno4 4酸性溶液，酸性溶液，以氧化原料中的色素和一些未被碱除去的杂质。以氧化原料中的色素和一些未被碱除去的杂质。还原还原 将

24、氧化后的原料浸泡清水中，并滴入草酸溶液，直至蟹将氧化后的原料浸泡清水中，并滴入草酸溶液，直至蟹虾壳的褐色完全褪尽，色泽呈纯白为止。滤干后干燥，得到虾壳的褐色完全褪尽，色泽呈纯白为止。滤干后干燥，得到甲壳质。甲壳质。脱乙酰基脱乙酰基 将甲壳质浸泡于将甲壳质浸泡于naohnaoh溶液中可达到脱乙酰目的。脱乙酰溶液中可达到脱乙酰目的。脱乙酰基后滤干后干燥，即得壳聚糖。基后滤干后干燥，即得壳聚糖。5 5甲壳质、壳聚糖及其衍生物的应用甲壳质、壳聚糖及其衍生物的应用 （1 1）医药及医疗领域）医药及医疗领域 生产药物的原料生产药物的原料 壳聚糖及其水解的壳聚寡糖、氨基葡萄糖等已用作生产壳聚糖及其水解的壳聚

25、寡糖、氨基葡萄糖等已用作生产药物的中间体、载体或辅料。药物的中间体、载体或辅料。 药用辅料药用辅料 甲壳质及其衍生物作为新型的药用辅料已收载于甲壳质及其衍生物作为新型的药用辅料已收载于药剂辅药剂辅料大全料大全及及药用辅料应用技术药用辅料应用技术，它们可用作制剂的填充，它们可用作制剂的填充剂、分散剂、粘结剂、崩解剂、包衣剂、制粒剂、稳定剂、剂、分散剂、粘结剂、崩解剂、包衣剂、制粒剂、稳定剂、植入剂的载体、控释制剂的赋形剂和控释膜材料、微囊和微植入剂的载体、控释制剂的赋形剂和控释膜材料、微囊和微球的囊材、抗癌药物的复合物、片剂的稀释剂等。球的囊材、抗癌药物的复合物、片剂的稀释剂等。 人工皮肤（医用

26、敷料）人工皮肤（医用敷料） 用甲壳质和壳聚糖制作的外用撒粉、药膏及填充物已广用甲壳质和壳聚糖制作的外用撒粉、药膏及填充物已广泛用于外科敷料的生产。泛用于外科敷料的生产。 用甲壳质、壳聚糖等原料制成的人工皮肤（医用敷料）用甲壳质、壳聚糖等原料制成的人工皮肤（医用敷料）用于整形内科、皮肤科，作为被覆保护材料。用于整形内科、皮肤科，作为被覆保护材料。 手术缝合线手术缝合线 用甲壳质材料制成的外科手术缝合线，具有柔软、易打用甲壳质材料制成的外科手术缝合线，具有柔软、易打结、易吸收无炎症反应等特点，加速愈合。结、易吸收无炎症反应等特点，加速愈合。 抗凝剂抗凝剂 外科手术中已采用壳聚糖作止血材料，它比常规

27、止血剂外科手术中已采用壳聚糖作止血材料，它比常规止血剂的止血效果好，且操作简便，不易感染。的止血效果好，且操作简便，不易感染。 人工器官人工器官 用甲壳质及衍生物的中空纤维膜用甲壳质及衍生物的中空纤维膜 制成的人工肾可以经制成的人工肾可以经受高温消毒，而且有较大的机械强度。在对血液透析时，克受高温消毒，而且有较大的机械强度。在对血液透析时，克服了长期使用醋酸纤维和铜氨纤维膜制成的人工肾对中、低服了长期使用醋酸纤维和铜氨纤维膜制成的人工肾对中、低分子有毒物质透过率低的缺点。分子有毒物质透过率低的缺点。 骨修复材料骨修复材料 甲壳质可制成骨缺损支架材料，骨细胞可在其支架上爬甲壳质可制成骨缺损支架材

28、料，骨细胞可在其支架上爬行替代，生长良好。由壳聚糖配以适当的无机盐制造的行替代，生长良好。由壳聚糖配以适当的无机盐制造的“骨骨钉钉”，在骨外科手术中用于取代钢板以固定骨骼。，在骨外科手术中用于取代钢板以固定骨骼。 接触眼镜材料接触眼镜材料 甲壳质类物质是制备硬性或软性接触眼镜的理想材料。甲壳质类物质是制备硬性或软性接触眼镜的理想材料。所得产品透气性能优异且具促进眼内伤口或创面愈合作用。所得产品透气性能优异且具促进眼内伤口或创面愈合作用。若加入染色剂还可制作新颖的彩色接触镜。若加入染色剂还可制作新颖的彩色接触镜。 (2) (2)化妆品领域化妆品领域 甲壳质、壳聚糖具有良好的增稠、保湿、重金属络合

29、、甲壳质、壳聚糖具有良好的增稠、保湿、重金属络合、防静电性能，广泛用于各类膏霜及护发用品等化妆品中，起防静电性能，广泛用于各类膏霜及护发用品等化妆品中，起到吸湿、保湿、护发、润肤等功效。到吸湿、保湿、护发、润肤等功效。 （3)3)农业领域农业领域 作植物种子处理剂作植物种子处理剂 以壳聚糖处理的植物种子，发芽率有提高，增加了抗土以壳聚糖处理的植物种子，发芽率有提高，增加了抗土壤真菌的能力。壤真菌的能力。 杀菌剂杀菌剂 壳聚糖能阻止植物病原菌细胞的发育生长，诱导出宿主壳聚糖能阻止植物病原菌细胞的发育生长，诱导出宿主植物对病原菌的防护机能，减少菌类对植物的危害。植物对病原菌的防护机能，减少菌类对植

30、物的危害。 （4 4）其他）其他 壳聚糖、甲壳质在纺织印染行业中作污水处理剂；食品壳聚糖、甲壳质在纺织印染行业中作污水处理剂；食品工业中的增稠剂、絮凝剂；造纸工业中的新型助剂；贵金属工业中的增稠剂、絮凝剂；造纸工业中的新型助剂；贵金属提取络合剂；涂料、颜料、染料添加剂等。提取络合剂；涂料、颜料、染料添加剂等。6 6甲壳素类纤维的制备技术甲壳素类纤维的制备技术1 1）甲壳素类纤维纺丝原液的制备）甲壳素类纤维纺丝原液的制备 以壳聚糖为原料时，多选用以壳聚糖为原料时，多选用5%5%以下的醋酸水溶液作以下的醋酸水溶液作为溶剂。甲壳素纺丝原液的制备多采用溶解性能优异为溶剂。甲壳素纺丝原液的制备多采用溶解

31、性能优异的有机溶剂的有机溶剂, ,加适当的氯化锂助溶。加适当的氯化锂助溶。 2 2）甲壳素类纤维的成型）甲壳素类纤维的成型 制备甲壳素类纤维可采用干法纺丝、湿法纺丝和干制备甲壳素类纤维可采用干法纺丝、湿法纺丝和干- -湿法纺丝等不同的成型工艺湿法纺丝等不同的成型工艺 。 3 3）甲壳素类纤维的后处理）甲壳素类纤维的后处理 甲壳素类纤维的后处理包括拉伸和还原等工序。甲壳素类纤维的后处理包括拉伸和还原等工序。拉伸可在纺丝成型时连续进行，也可以在制成初生纤维拉伸可在纺丝成型时连续进行，也可以在制成初生纤维后再进行后拉伸。后再进行后拉伸。 对于某些甲壳素衍生物纺制的纤维，可将该类纤维对于某些甲壳素衍生

32、物纺制的纤维，可将该类纤维直接应用。直接应用。7.甲壳素类纤维的的结构性能与应用甲壳素类纤维的的结构性能与应用 甲壳素类纤维是由甲壳素类物质作为原料制得的，因此甲壳素类纤维是由甲壳素类物质作为原料制得的，因此它们具有甲壳素类物质的一些性能，如良好的生物活性、生它们具有甲壳素类物质的一些性能，如良好的生物活性、生物相容性和生物可降解性等。物相容性和生物可降解性等。 同时纤维成型过程中超分子结构发生的改变和形成的形同时纤维成型过程中超分子结构发生的改变和形成的形态结构对纤维的性能也有一定的影响。另外必须指出，不同态结构对纤维的性能也有一定的影响。另外必须指出，不同种类的甲壳素类纤维由于其化学结构的

33、不同，导致其超分子种类的甲壳素类纤维由于其化学结构的不同，导致其超分子结构也有一定差异。结构也有一定差异。表表4-14-1甲壳素和壳聚糖纤维的质量指标甲壳素和壳聚糖纤维的质量指标 断裂强度断裂强度品种品种 线密度线密度/tex/tex强度强度/cn.dtex/cn.dtex-1-1伸长伸长/%/%打结强打结强度度/cn.dt/cn.dtexex-1-1干强干强湿强湿强干伸干伸湿伸湿伸甲壳素纤甲壳素纤维维0.17-0.17-0.440.44 0 . 9 7 -0 . 9 7 -2.202.200.35-0.35-0.970.97 4-84-83-83-80.44-0.44-1.441.44壳聚糖

34、纤壳聚糖纤维维0.17-0.17-0.440.440 . 9 7 -0 . 9 7 -2.732.730.35-0.35-1.231.23 4-84-86-126-120.44-0.44-1.321.32 目前甲壳素纤维和壳聚糖纤维的断裂强度较低，特别目前甲壳素纤维和壳聚糖纤维的断裂强度较低，特别是湿强远低于干强，这使它们的加工和应用受到一定的限是湿强远低于干强，这使它们的加工和应用受到一定的限制。制。 我们制备的壳聚糖纤维经中国纺织工业协会化纤产品我们制备的壳聚糖纤维经中国纺织工业协会化纤产品检测中心测试。线密度为检测中心测试。线密度为2.01dtex2.01dtex，断裂强度为，断裂强度为

35、2.02.0 2.5cn/dtex2.5cn/dtex，断裂伸长率为，断裂伸长率为9%9%左，达到国外同类纤维左，达到国外同类纤维先进水平。先进水平。 8.8.甲壳素及壳聚糖纤维的加工及应用甲壳素及壳聚糖纤维的加工及应用 针织针织制衣制衣甲壳素类短纤维甲壳素类短纤维纺纱纺纱 机织机织制衣制衣 甲壳素类短纤维甲壳素类短纤维疏棉疏棉成网成网浸轧浸轧烘干烘干裁切裁切包装包装消毒消毒医用非织造布医用非织造布 目前国外的甲壳素类纤维主要用于医疗卫生领域，特别目前国外的甲壳素类纤维主要用于医疗卫生领域，特别是日本和美国利用甲壳素及其衍生物制成可吸收医用缝合线是日本和美国利用甲壳素及其衍生物制成可吸收医用缝

36、合线和医用敷料。和医用敷料。 近年日本开发了服装用的甲壳素近年日本开发了服装用的甲壳素/ /纤维素共混纤维蟹鳖纶，纤维素共混纤维蟹鳖纶，该纤维具有抗菌、防霉、去臭、吸湿、保温柔软、染色性好该纤维具有抗菌、防霉、去臭、吸湿、保温柔软、染色性好等优点，已引起纤维工作者的高度重视。等优点，已引起纤维工作者的高度重视。 4.5.2 4.5.2 胶原纤维胶原纤维1 1胶原的存在胶原的存在 胶原是蛋白质中，它主要存在于动物的结缔组织和硬骨胶原是蛋白质中，它主要存在于动物的结缔组织和硬骨料组织。料组织。 不同组织中的胶原，其化学组成和结构都有差异，一般不同组织中的胶原，其化学组成和结构都有差异，一般按胶原的

37、所在组织称之为皮胶原、骨胶原、齿胶原等。按胶原的所在组织称之为皮胶原、骨胶原、齿胶原等。 2 2胶原蛋白纤维的制备与应用胶原蛋白纤维的制备与应用 胶原纤维是通过重新组构牛屈肌腱的骨胶原悬浮液制成胶原纤维是通过重新组构牛屈肌腱的骨胶原悬浮液制成的。首先将干净的肌腱薄片用解酶进行处理，除去骨胶原纤的。首先将干净的肌腱薄片用解酶进行处理，除去骨胶原纤维素中的弹性硬，使之容易膨胀。之后将肌腱薄片浸在氰乙维素中的弹性硬，使之容易膨胀。之后将肌腱薄片浸在氰乙酸和甲醇酸和甲醇- -水的混其膨胀。接着再将得到的混合物均匀化处水的混其膨胀。接着再将得到的混合物均匀化处理和过滤，然后压入适当的凝固浴里形成丝条。理

38、和过滤，然后压入适当的凝固浴里形成丝条。 表表4-24-2胶原纤维的基本性能及与其他纤维的比较胶原纤维的基本性能及与其他纤维的比较 项目项目胶原纤维胶原纤维羊毛羊毛乳酪纤乳酪纤维维大豆蛋白纤大豆蛋白纤维维干抗张强度干抗张强度/g.d/g.d-1-11.8-2.51.8-2.51.0-1.71.0-1.71.11.10.70.7干伸长率干伸长率/%/%40-5040-5025-3525-3550506060湿抗张强度湿抗张强度/g.d/g.d-1-1）0.8-1.50.8-1.50.76-0.76-1.631.630.60.60.350.35湿伸长率湿伸长率/%/%42-5042-5025-50

39、25-5060606060初始弹性模数初始弹性模数/g.d/g.d-1-126-5826-5811-2511-25 相对密度相对密度1.391.391.321.32 柔韧度柔韧度很好很好很好很好 胶原纤维几乎与人的皮肤组成相同，具有最好的亲和性胶原纤维几乎与人的皮肤组成相同，具有最好的亲和性和穿着舒适性，其干强度和湿强度都超过了羊毛，弹性也远和穿着舒适性，其干强度和湿强度都超过了羊毛，弹性也远远超过了羊毛，还具有抑菌作用。远超过了羊毛，还具有抑菌作用。 胶原纤维可制成外科手术缝合线，当伤口愈合时，不需胶原纤维可制成外科手术缝合线，当伤口愈合时，不需拆线，可被人体吸收。胶原纤维还特别适合制作贴身

40、穿着的拆线，可被人体吸收。胶原纤维还特别适合制作贴身穿着的内衣和内裤。内衣和内裤。 4.4.34.4.3聚乳酸及其共聚物纤维聚乳酸及其共聚物纤维1.1.聚乳酸的原料聚乳酸的原料 聚乳酸（聚乳酸（plapla）是以乳酸为基本原料制得的。所有碳水）是以乳酸为基本原料制得的。所有碳水化合物富集的物质，例如粮食、有机废弃物（如玉米芯或其化合物富集的物质，例如粮食、有机废弃物（如玉米芯或其它农作物的根、茎、叶、皮，城市有机废物，工业下脚等）它农作物的根、茎、叶、皮，城市有机废物，工业下脚等）都是乳酸生产的原料。都是乳酸生产的原料。 我国发酵乳酸工业主要采用玉米、大米、薯干粉等为发我国发酵乳酸工业主要采用

41、玉米、大米、薯干粉等为发酵原料。酵原料。乳酸菌35452ohc6h12o6ch3chcooh2 2聚乳酸的合成聚乳酸的合成 聚乳酸的合成方法通常有两种，即丙交酯（乳酸的环状聚乳酸的合成方法通常有两种，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。 利用乳酸直接缩聚制备利用乳酸直接缩聚制备plapla生产工艺简单，但得到的聚生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且所得聚合物分子量分布较宽，其力学性能、合物分子量低，且所得聚合物分子量分布较宽，其力学性能、降解性能等不能满足生物医学的需要。降解性能等不能满足生物医学的需要。 聚乳酸及其共聚物的最大问题是

42、价格相当高。分子量超聚乳酸及其共聚物的最大问题是价格相当高。分子量超过过100000100000的聚乳酸通常由价格很贵的丙交酯聚合制得，因此的聚乳酸通常由价格很贵的丙交酯聚合制得，因此其在塑料和纤维方面的应用受到限制。其在塑料和纤维方面的应用受到限制。 最近，国外正尝试用生物合成法制取聚乳酸，即培养、最近，国外正尝试用生物合成法制取聚乳酸，即培养、筛选合适的微生物，在体内直接合成聚乳酸，并通过一定的筛选合适的微生物，在体内直接合成聚乳酸，并通过一定的方法提取聚乳酸。该法可达到清洁生产，同时可进一步降低方法提取聚乳酸。该法可达到清洁生产，同时可进一步降低生产成本、提高产品的各种性能指标，扩大市场

43、应用范围。生产成本、提高产品的各种性能指标，扩大市场应用范围。 由于聚乳酸均聚物为疏水性物质，降解周期不易控制，由于聚乳酸均聚物为疏水性物质，降解周期不易控制，因此聚乳酸共聚物的合成成了近年来医用生物降解性高分子因此聚乳酸共聚物的合成成了近年来医用生物降解性高分子材料的研究热点之一。材料的研究热点之一。 3 3聚乳酸的结构与性能聚乳酸的结构与性能 聚乳酸也称为聚丙交酯，是一种线型聚酯类高分子。聚乳酸也称为聚丙交酯，是一种线型聚酯类高分子。由于原料乳酸是光活性物质，有由于原料乳酸是光活性物质，有d d型和型和l l型两种光学结构体，型两种光学结构体，因此聚乳酸亦有聚因此聚乳酸亦有聚d-d-乳酸（

44、乳酸（pdlapdla）、聚）、聚l-l-乳酸（乳酸（pllaplla）和）和聚聚d d，l-l-乳酸（乳酸（pdllapdlla）之分。）之分。 表表4-3 pla4-3 pla的基本性能的基本性能pla类型类型pdlapllapdlla固体结构固体结构结晶性结晶性结晶性结晶性非结晶非结晶性性熔点熔点/0c180180tg/0c56热分解温度热分解温度/0c200200180200拉伸率拉伸率/%20302030断裂强度断裂强度/g.d-14.05.05.06.0水解性（水解性（370c生生理盐水中强度减理盐水中强度减半时间）半时间）46个月个月46个月个月23个个月月 体内试验表明，聚乳酸

45、可发生水解反应。降解速度与其体内试验表明，聚乳酸可发生水解反应。降解速度与其分子量和结晶度有关。分子量越高，降解越慢。降解首先发分子量和结晶度有关。分子量越高，降解越慢。降解首先发生在聚合物无定型区，降解形成的较小分子链可能重排成结生在聚合物无定型区，降解形成的较小分子链可能重排成结晶，故聚合物的结晶度在降解开始阶段有时会升高，材料的晶，故聚合物的结晶度在降解开始阶段有时会升高，材料的外形和质量无明显变化。随后（约外形和质量无明显变化。随后（约21d21d），结晶区大分子开），结晶区大分子开始降解，随着分子量的降低和一些疏水性甲基从大分子链上始降解，随着分子量的降低和一些疏水性甲基从大分子链上

46、断裂，聚合物的机械强度减弱，亲水性和溶解性增加，随着断裂，聚合物的机械强度减弱，亲水性和溶解性增加，随着水分子扩散进入材料的速度加快，水解反应自动加速，水分子扩散进入材料的速度加快，水解反应自动加速，50d50d后，结晶区完全消失，随后，材料明显失重和溶解直至完全后，结晶区完全消失，随后，材料明显失重和溶解直至完全消失。聚乳酸制成的塑料和纤维，废弃在自然界中能在六个消失。聚乳酸制成的塑料和纤维，废弃在自然界中能在六个月内被常见的微生物完全分解而消失。月内被常见的微生物完全分解而消失。 聚乳酸水解的中间产物为乳酸，它是体内糖的正常代谢聚乳酸水解的中间产物为乳酸，它是体内糖的正常代谢产物，可循乳酸

47、的代谢途径参与体内生化代谢，最终生成无产物，可循乳酸的代谢途径参与体内生化代谢，最终生成无害的小分子水和二氧化碳。故该聚合物无毒、无刺激性、体害的小分子水和二氧化碳。故该聚合物无毒、无刺激性、体内可吸收，具良好的生物相容性。内可吸收，具良好的生物相容性。 而且其降解产物二氧化碳和水通过光合作用又可变成淀而且其降解产物二氧化碳和水通过光合作用又可变成淀粉，这样可在自然界中循环。因此，聚乳酸被公认为是一种粉，这样可在自然界中循环。因此，聚乳酸被公认为是一种优异的优异的“绿色绿色”聚合物，具有可持续发展的广阔使用前景。聚合物，具有可持续发展的广阔使用前景。4 4聚乳酸纤维的制备技术聚乳酸纤维的制备技

48、术 聚乳酸及其共聚物的纺丝可采用溶液纺丝和熔融纺丝聚乳酸及其共聚物的纺丝可采用溶液纺丝和熔融纺丝来实现。来实现。 聚乳酸的溶液纺丝主要采用干纺聚乳酸的溶液纺丝主要采用干纺- -热拉伸工艺热拉伸工艺 。通过。通过干纺制得的纤维的机械性能要优于熔纺纤维。但由于溶液干纺制得的纤维的机械性能要优于熔纺纤维。但由于溶液纺丝法的工艺较为复杂，溶剂回收困难，纺丝环境恶劣。纺丝法的工艺较为复杂，溶剂回收困难，纺丝环境恶劣。 同时所采用的溶剂有毒，这在聚乳酸合成的成本较高同时所采用的溶剂有毒，这在聚乳酸合成的成本较高的情况下，使其最终产品成本更高，从而限制了其应用。的情况下，使其最终产品成本更高，从而限制了其应

49、用。由于熔纺同溶液纺丝相比具有经济上的优势，因此熔纺领由于熔纺同溶液纺丝相比具有经济上的优势，因此熔纺领域的研究非常活跃。熔融纺丝法生产聚乳酸纤维的工艺和域的研究非常活跃。熔融纺丝法生产聚乳酸纤维的工艺和设备正在不断地改进和完善，它已成为乳酸纺丝成形加工设备正在不断地改进和完善，它已成为乳酸纺丝成形加工的主流。的主流。 纤维品种纤维品种tm/tm/tg/tg/密度密度/g/gcmcm- -3 3抗张强度抗张强度/ /cncndtexdtex-1-1模量模量/ /cncndtexdtex-1-1plapl271.273-53-540-6040-60petpet25625

50、669691.381.383-83-890-10090-1005.5.聚乳酸纤维的性能与应用聚乳酸纤维的性能与应用表表 4-4 4-4 聚乳酸纤维的物理性能聚乳酸纤维的物理性能表表4-5 4-5 聚乳酸纤维的应用聚乳酸纤维的应用领域领域举例举例服装服装运动服、制服、内衣、汗衫等运动服、制服、内衣、汗衫等建筑材料建筑材料种植业用网和无纺织物、地面覆盖增强材料、催种植业用网和无纺织物、地面覆盖增强材料、催熟膜、沙袋等熟膜、沙袋等农业、林业农业、林业用材料用材料防杂草袋和网、奶酪包布、绑带、种子袋、农用防杂草袋和网、奶酪包布、绑带、种子袋、农用化学品和化肥袋化学品和化肥袋渔业用材料渔业用材料鱼网、海

51、带养殖网、鱼线鱼网、海带养殖网、鱼线造纸业用材造纸业用材料料包装材料包装材料家用制品家用制品普通用具、室外休闲用具普通用具、室外休闲用具卫生医疗制卫生医疗制品品尿布、个人卫生用品、手术缝合线、卫生纱布和尿布、个人卫生用品、手术缝合线、卫生纱布和海绵海绵 特别是在生物医学领域已在以下四个方面显示了广阔特别是在生物医学领域已在以下四个方面显示了广阔的应用前景。的应用前景。 外科手术缝线外科手术缝线 plapla及其共聚物由于具有生物降解性和体内可吸收性，及其共聚物由于具有生物降解性和体内可吸收性，用作外科手术缝线能够促进伤口愈合并随后降解吸收。用作外科手术缝线能够促进伤口愈合并随后降解吸收。理想的

52、手术缝线材料应具有较强的初始抗张强度和与伤理想的手术缝线材料应具有较强的初始抗张强度和与伤口愈合时间相吻合的降解速率。口愈合时间相吻合的降解速率。 19751975年上市的聚乙交酯年上市的聚乙交酯- -丙交酯手术缝合线丙交酯手术缝合线vicrylvicryl手感手感好，具有良好的力学性能及组织相容性。好，具有良好的力学性能及组织相容性。 近年的研究主要集中在：近年的研究主要集中在： 合成高分子量的合成高分子量的plapla，改进缝线加工工艺，提高，改进缝线加工工艺，提高缝线机械强度缝线机械强度 合成光活性聚合物合成光活性聚合物pdlapdla、pllaplla，因为半结晶的，因为半结晶的pdl

53、apdla、pllaplla比无定形比无定形pdlapdla具较高的机械强度、较大的拉具较高的机械强度、较大的拉伸比率及较低的收缩率，更适合作手术缝线；伸比率及较低的收缩率，更适合作手术缝线； 设计多功能化的缝合线。设计多功能化的缝合线。骨内固定装置骨内固定装置 plapla纤维可用来增强纤维可用来增强plapla，大幅度提高固定材料的初始强，大幅度提高固定材料的初始强度。度。 组织工程材料组织工程材料 以以plapla纤维为原料可以编织或组织工程支架，通过对支纤维为原料可以编织或组织工程支架，通过对支架微环境的调节，实现对细胞生长和功能的控制，从而开架微环境的调节，实现对细胞生长和功能的控制

54、，从而开发可移植组织和部件或体外装置，以达到可修复和重建缺发可移植组织和部件或体外装置，以达到可修复和重建缺失功能的目的。失功能的目的。牙周再生片牙周再生片 牙周片是一种引导性组织再生器具，即采用膜状物作为牙周片是一种引导性组织再生器具，即采用膜状物作为屏障，阻屏障，阻控控龈组织与根面的接触，腾出空间供骨膜韧带及龈组织与根面的接触，腾出空间供骨膜韧带及（或）齿槽（或）齿槽骨骨的原有细胞生长，达到牙周病痊愈的效果。的原有细胞生长，达到牙周病痊愈的效果。以以plapla纤维为原料可以编织为人体吸收的牙周再生片。纤维为原料可以编织为人体吸收的牙周再生片。神经导管神经导管其他其他 由于由于plapla

55、纤维具有很好的力学性能和生物可降解性，纤维具有很好的力学性能和生物可降解性，因此用作尿布、绷带和用即弃工作服等，其废弃物埋入因此用作尿布、绷带和用即弃工作服等，其废弃物埋入土壤后可在土壤后可在6 6个月内被分解掉。个月内被分解掉。4.5.44.5.4其它医学纤维其它医学纤维1 1海藻酸纤维海藻酸纤维海藻酸是从海藻植物中提炼的多糖物质。其化学结构为海藻酸是从海藻植物中提炼的多糖物质。其化学结构为c-c-为羧基的为羧基的d-d-甘露糖醛酸和甘露糖醛酸和l-l-葡萄糖酸、葡萄糖酸、-，结合，结合的共聚物。的共聚物。 海藻酸纤维可由湿法纺丝制备，将由海藻酸钠碱性浓溶海藻酸纤维可由湿法纺丝制备，将由海藻

56、酸钠碱性浓溶液经过喷丝板挤出后送入含钙离子的酸性凝固浴中，海藻酸液经过喷丝板挤出后送入含钙离子的酸性凝固浴中，海藻酸钠与钙离子发生离子交换，即形成不溶于水的海藻酸钙纤维，钠与钙离子发生离子交换，即形成不溶于水的海藻酸钙纤维，其缺点是断裂强度较低。其缺点是断裂强度较低。 当海藻酸钙纤维用于伤口接触层时，它与伤口之间相互当海藻酸钙纤维用于伤口接触层时，它与伤口之间相互作用，会产生海藻酸钠、海藻酸钙凝胶。这种凝胶是亲水性作用，会产生海藻酸钠、海藻酸钙凝胶。这种凝胶是亲水性的，可使氧气通过而细菌不能通过，并促进新组织的生成，的，可使氧气通过而细菌不能通过，并促进新组织的生成，因此是医用敷料的理想原料。因此是医用敷料的理想原料。2 2聚乙交酯纤维聚乙交酯纤维 聚乙交酯是由羟乙酸为单体，通过其二聚体的开环体聚聚乙交酯是由羟乙酸为单体，通过其二聚体的开环体聚合而成的。与合而成的。与plapla一样，它也可以制成复丝，然后编织成手一样，它也可以制成复丝，然后编织成手术缝合线。这种缝合线的强度大于肠衣线，而且与普通肠衣术缝合线。这种缝合线的强度大于肠衣线，而且与普通肠衣线相比，其炎症反应也少得多。它在活组织内大约在线相比，其炎症反应也少得多。它在活组织内大约在1018周被吸收，其吸收周期比周被吸收，其