化学电源工艺学-第6章-氢镍电池 (1)

1、Chapter 6 H2-NiOOH 电池电池 （Nickel- Hydrogen Batteries ） MH-NiOOH 电池电池 （ Nickel-Metal Hydride Batteries ）6.1 概述 高比能量 循环寿命长 耐过充过放能力强 可通过氢压指示电池荷电状态高压氢镍蓄电池MH-NiOOH Secondary Batteries电池组成：电池组成： (-)MH/KOH/NiOOH(+)(-)MH/KOH/NiOOH(+)负极材料：储氢合金粉负极材料：储氢合金粉正极材料：正极材料：Ni(OH)Ni(OH)2 2单体电池电压：单体电池电压：1.2V1.2V循环寿命循环寿命5

2、00-1000500-1000次次与镉镍蓄电池相比优点：与镉镍蓄电池相比优点： 比能量高，为其比能量高，为其1.5-21.5-2倍；倍； 绿色环保；绿色环保； 无记忆效应；无记忆效应； 可大电流充放电；可大电流充放电； 低温性能好低温性能好 低压氢镍蓄电池（氢原子电池）6.2.1 高压氢镍电池的工作原理高压氢镍电池的工作原理() Pt，H2 KOH(或NaOH) NiOOH ()6.2 高压氢高压氢-镍电池镍电池Reactions6.2.2 Structure of Ni-H Batteries 压力容器压力容器正汇流条正汇流条电极组电极组下压板下压板密封件密封件绝缘垫圈绝缘垫圈正极柱正极柱上

3、压板上压板负汇流条负汇流条焊接圈焊接圈负极柱负极柱注入孔注入孔氢镍单体电池剖面结构示意图氢镍单体电池剖面结构示意图 IPV (independent pressure vessel )： 独立容器独立容器电池电池 CPV (common presure vessel) ：共容器，每个共容器，每个容器里有多个极组串联容器里有多个极组串联 SPV (single pressrue vessel)：一个电池组共用一个电池组共用一个压力器一个压力器 DPV (dependent pressure vessel) ：一个电池一一个电池一个容器，但容器的大面相互紧靠，相互支撑组成电个容器，但容器的大面相互

4、紧靠，相互支撑组成电池组。池组。电池组成 （1）压力容器 （2）镍电极 （3）氢电极 铂催化电极 活性炭作载体 聚四氟乙烯粘结的铂催化电极。 （4）隔膜隔膜 石棉膜和氧化锆布石棉膜和氧化锆布.具有热稳具有热稳定性和具有贮存电解液的作用。氧化锆定性和具有贮存电解液的作用。氧化锆布能够透过气体，称为双功能隔膜。布能够透过气体，称为双功能隔膜。 （5）电解液电解液 电解液为密度电解液为密度1.3g/cm3的的KOH水溶液，添加一定量的水溶液，添加一定量的LiOH。 （6）电极组电极组 ，背对背式和重复循环，背对背式和重复循环气体扩散网气体扩散网氢电极（氢电极（Pt）隔膜隔膜镍电极镍电极气体扩散网气体

5、扩散网氢电极（氢电极（Pt）隔膜隔膜镍电极镍电极（a）背对背式）背对背式（b）重复循环式）重复循环式氢镍电池中电极对排列形式氢镍电池中电极对排列形式6.2.3 高压氢镍电池的电性能高压氢镍电池的电性能(performance characteristics)一、氢一、氢-镍电池的充放电性能镍电池的充放电性能 二、自放电特性二、自放电特性(self-discharge)三、电池工作寿命三、电池工作寿命 (service life) （1）镍电极膨胀 (2）密封壳体泄漏 http:/ （3）电解液再分配6.3 金属氢化物金属氢化物-镍镍(MH-Ni)电池电池Nickel- Metal Hydrid

6、e batteries电池组成：电池组成： (-)MH/KOH/NiOOH(+)负极材料：负极材料：储氢合金储氢合金粉粉正极材料：正极材料：Ni(OH)2单体电池电压：单体电池电压：1.2V循环寿命循环寿命500-1000次次6.3.1 Characteristics6.3.2MH-Ni电池的工作原理电池的工作原理PositivePositiveNegativeNegativeOverall reactionOverall reactionHydrogen reaction 2adM H OMHOHe ad22MH2MH 副反应副反应adabsMH-MH 固溶体固溶体abs-MH-MH 金属氢

7、化物金属氢化物氢原子在合金中的扩散步骤为控制步骤充放电过程中物质转换 MH-NiOOH电池正负极反应与气体流动示意图6.4 储氢合金电极储氢合金电极 H2、液氢、金属氢化物的氢密度与含氢率固态储氢的优势：固态储氢的优势：w 体积储氢容量高体积储氢容量高w 无需高压及隔热容器无需高压及隔热容器w 安全性好，无爆炸危险安全性好，无爆炸危险1) 可得到高纯氢，提高氢的附加值可得到高纯氢，提高氢的附加值体积比较体积比较氢含量比较氢含量比较0123450123454.2wt%Carbon nanotube(RT,10MPa 氢压)3.6wt%1.8wt%1.4wt%Hydrogen storage ca

8、pacity (wt%) LaNi5H6 TiFeH1.9 Mg2NiH4 Hydrogen storage capacity (wt%) per weight 2adM H OMHOHe adabsMH-MH abs-MH-MH ad22MH2MH 副反应副反应6.4.1 贮氢合金的热力学原理贮氢合金的热力学原理 T4T3T2T1P1P2P3P4氢压力氢压力低低-氢浓度氢浓度-高高金属氢化物的金属氢化物的PCT曲线曲线ABT1T2T3T4 最大吸氢量最大吸氢量平台氢压（平衡氢压） 吸氢平台压力 吸氢时，首先形成固溶体-MHab，随着pH2的增加，M中的H浓度不断提高，达到一定值后，开始生成-

9、MH，在相与相共存时，理论上pH2不变。这个氢气分压为平台氢压。 当相完全形成时， pH2才开始上升。 释氢平台压力 放氢过程的逆过程。 是由易生成稳定氢化物的元素A A（如La,Zr,Mg,V,Ti等）与其他元素B B（如 Ni,Mn,Fe,Co,Cu,Zn,Al,Cr 等）组成的金属间化合物，它既可以大量储氢，也可以释放储存的氢。6.4.2 储氢合金（hydrogen storage metal alloy）储氢合金分类 AB5型：稀土镍系合金，如LaNi5 AB2型：Laves相合金，如ZrMn2 AB型： Ti-Ni系合金，如TiNi A2B型：镁基合金，如Mg2Ni V基固溶体型合金

10、，如V0.8Ti0.2金属晶格中的晶格间位置金属晶格中的晶格间位置金属原子金属原子氢原子氢原子 Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites用作电池材料需具备的条件 1.储氢容量高，温度影响小 2.平衡氢压适中0.02-0.5MPa 3.对氢的阳极氧化有催化作用，且合金有较强的抗氧化能力 4.在电液中稳定 5.充放电过程中不易粉化，不变形 6.导电、导热性好Important properties of the alloy 1. Good hydrogen storage to achieve a high-energy

11、density and battery capacity 2. Thermodynamic properties suitable for reversible absorption/desorption 3. Low hydrogen equilibrium pressure 4. High electrochemical reactivity 5. Favorable kinetic properties for high-rate performance 6. High oxidation resistance 7. Stability, with repeated charge/ di

12、scharge cycles, in alkaline electrolyte6.4.3 贮氢合金电极的电化学容量贮氢合金电极的电化学容量 MHx ( mAh/g)3.6xFCM(H/M)x x 原子比F F法拉第常数；法拉第常数；M贮氢材料的摩尔质量。贮氢材料的摩尔质量。6.4.4 6.4.4 储氢合金储氢合金制备方法制备方法 1.电弧炉熔炼法 2.快速冷凝气流雾化法 3.中频感应炉熔炼法 4.还原扩散法 5.反应烧结法 6.添加微量稀土元素法 粉碎：氢碎法 机械粉碎法性能下降原因 1. 合金的微粉化 2.氧化：对稀土类材料，充放过程中易发生某些元素的偏析，偏析元素易被腐蚀，即发生氧化，失去

13、储氢性质 3. 贮氢合金电极的自放电 6.4.5 贮氢合金的表面处理技术贮氢合金的表面处理技术 1.1.化学处理法化学处理法 化学处理法有酸、碱及氟化物处理法化学处理法有酸、碱及氟化物处理法。 2.2.微包覆处理法微包覆处理法 用化学镀的方法可以在合金粉表面包覆用化学镀的方法可以在合金粉表面包覆一层厚度为微米级的金属膜，一般可包覆一层厚度为微米级的金属膜，一般可包覆一层铜、镍、镍一层铜、镍、镍-钴、铬或钯金属膜。钴、铬或钯金属膜。 3. 热处理法热处理法 使沉积在晶界上的元素合金化提高抗氧化使沉积在晶界上的元素合金化提高抗氧化能力和耐腐蚀能力。能力和耐腐蚀能力。6.4.6 贮氢合金电极的制造贮氢合金电极的制造 粘结法 烧结法 泡沫电极法6.5 MH-Ni电池的性能电池的性能 充放电特性 温度特性自放电特性自放电特性和循环寿命 循环寿命 自放电特性思考习题 1.MH-Ni1.MH-Ni电池的工作原理电池