原子吸收分光光度法-

1、原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 Atomic Absorption Spectrophotometry AAS 第一节第一节 基本原理基本原理原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法（原子吸收光谱法）（原子吸收光谱法）是是基于光源辐射出待测元素基于光源辐射出待测元素的的特征谱线特征谱线通过通过样品的原子蒸汽时，被蒸汽中样品的原子蒸汽时，被蒸汽中待测元素待测元素的基的基态原子所吸收态原子所吸收，通过，通过测量基态原子对特征谱测量基态原子对特征谱线吸收的程度线吸收的程度，进行，进行定量分析定量分析的方法。的方法。 原子吸收光谱特点原子吸收光谱特点 1.原子外层电子两个能级间的原子外层电子两个能级

2、间的能量差较大能量差较大（120eV），），原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区、结构简单、不连续的线光谱。区、结构简单、不连续的线光谱。 2. 灵敏度高灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，比原子发射光谱高几个数量级，绝对灵敏度达绝对灵敏度达10-13-10-15g 原子原子发射光谱发射光谱测定的是测定的是占原子总数不到占原子总数不到1%的的激发态原子激发态原子。 原子吸收光谱测定的是原子吸收光谱测定的是占原子总数占原子总数99%以上以上的的基态原子。基态原子。 3. 精密度高，准确度高精密度高，准确度高。 相对误差：火焰原子吸收小于相对误差：火焰原子吸收小

3、于1；石墨炉原；石墨炉原子吸收法约为子吸收法约为35 原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性高。好，稳定性高。4. 选择性好，抗干扰能力强选择性好，抗干扰能力强。5. 应用范围广应用范围广。可测可测70多种元素，既可测常量元多种元素，既可测常量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，还可间接测非金属元素。还可间接测非金属元素。S S、P P、N N等等可测矿物、食品、土壤、植物、生物组织等可测矿物、食品、土壤、植物、生物组织等样品中的元素含量样品中的元素含量原子吸收分光光度法的局限性原子吸收分光光

4、度法的局限性v工作曲线的工作曲线的线性范围窄线性范围窄v测定测定不同元素不同元素要使用要使用不同相应的光源不同相应的光源v对对难溶性元素难溶性元素和和非金属元素及同时多种元素非金属元素及同时多种元素的分析，存在一定的困难的分析，存在一定的困难一、原子的量子能级一、原子的量子能级v原子由原子由原子核原子核及及核外电子核外电子组成。组成。v原子核的外层电子按一定原子核的外层电子按一定规律分布在各能级规律分布在各能级上，每个电子的能量是由它所处的能级所决上，每个电子的能量是由它所处的能级所决定。定。v不同能级间的能量差是不同的，而且是量子不同能级间的能量差是不同的，而且是量子化的。化的。v每种元素的

5、原子都有多种能级状态，其中每种元素的原子都有多种能级状态，其中最最稳定稳定的状态称为的状态称为基态基态。较高的。较高的能级称为激发能级称为激发态态。v原子光谱是由原子光谱是由原子最外层电子原子最外层电子的跃迁所产生的，因的跃迁所产生的，因此在原子光谱中，用原子的此在原子光谱中，用原子的价电子表征价电子表征整个原子的整个原子的状态。状态。v当原子吸收一定频率辐射时，其外层电子将从当原子吸收一定频率辐射时，其外层电子将从基态基态要迁到要迁到较高的能级较高的能级状态（状态（激发态激发态），原子对辐射能），原子对辐射能选择性吸附而产生的光谱，称为选择性吸附而产生的光谱，称为原子吸收光谱原子吸收光谱。v

6、激发态激发态原子不稳定，可发射出相同频率的辐射跃回原子不稳定，可发射出相同频率的辐射跃回到到基态基态而产生光谱，称为而产生光谱，称为原子发射光谱原子发射光谱。二、原子在各能级的分布二、原子在各能级的分布v 原子吸收光谱原子吸收光谱是利用是利用待测元素待测元素的的原子蒸气原子蒸气中中基态原子基态原子与与共振线吸收共振线吸收之间的关系来测定之间的关系来测定的。的。v需要考虑原子化过程中，原子蒸气中需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态基态原原子与子与待测元素原子总数之间的定量待测元素原子总数之间的定量关系。关系。v热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定分布定律。律。KT

7、EE0j0j0jeggNNBoltzmann方程方程(玻尔玻尔茨茨曼分布曼分布)gj、g0：激发态和基态的统计权重：激发态和基态的统计权重Ej：激发能：激发能T：绝对温度：绝对温度K：波尔：波尔茨茨曼常数（曼常数（1.3810-23 J/K）共振线共振线nmgj/go激发能激发能eVNi/ NoT=2000KT=2500KT=3000KNa 589.022.1049.910-61.1410-45.8310-4Sr 460.732.6904.9910-71.1310-69.0710-5Ca 422.732.9321.2210-73.6710-63.5510-5Mg 285.234.3463.35

8、10-115.0210-91.5010-7Pb 283.334.3752.8310-114.5510-91.3410-7Zn 213.935.7966.2210-156.2210-125.5010-10原子在各能级分布情况的影响因素原子在各能级分布情况的影响因素1、激发能、激发能 相同温度下，激发能相同温度下，激发能越小越小，Nj/N0越大越大。2、温度、温度 原子化温度原子化温度越高越高， Nj/N0越大越大。l在原子吸收分光光度法中，原子化温度一般小于在原子吸收分光光度法中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于大多数元素的最强共振线都低于600nm， Nj/N0值绝大

9、部分值绝大部分在在10-3以下，即与基态原子数相比，激发态原子数可以忽以下，即与基态原子数相比，激发态原子数可以忽略。也可以认为所有的吸收都是在基态进行的，大大减少略。也可以认为所有的吸收都是在基态进行的，大大减少了原子吸收线的数目，了原子吸收线的数目，这是原子吸收分光光度法灵敏度高，这是原子吸收分光光度法灵敏度高，抗干扰能力强的一个重要原因抗干扰能力强的一个重要原因。三、原子吸收线三、原子吸收线（一）原子吸收线的产生（一）原子吸收线的产生 当通过基态原子的当通过基态原子的光辐射具有的能量光辐射具有的能量 h 恰好等于恰好等于原子由原子由基态基态 激发态激发态所含有的所含有的能量能量E时，基态

10、时，基态原子吸收光辐射产原子吸收光辐射产生原子吸收光谱生原子吸收光谱（线）（线） E=h =hc/ 不同种类的原子有不同的原子结构，由不同种类的原子有不同的原子结构，由基态基态 激发态激发态所所需的需的能量差能量差不同，吸收的光辐射的不同，吸收的光辐射的频率或波长不同频率或波长不同。 Na（基态）吸收波长为（基态）吸收波长为589.0 nm Mg（基态）吸收波长为（基态）吸收波长为285.2 nm共振吸收线共振吸收线v一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低，产一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低，产生的吸收谱线称为生的吸收谱线称为共振吸收线共振吸收线。v特征谱线特征谱线v灵敏线（分析线）灵敏

11、线（分析线）v第一激发态第一激发态，又回到，又回到基态基态，发射出光谱线，称，发射出光谱线，称共共振发射线。振发射线。u原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收。所得到的原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的吸收。所得到的原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，几何线，有一定的宽度和轮廓有一定的宽度和轮廓，称为，称为谱线轮廓谱线轮廓。（二）原子吸收线的轮廓与变宽（二）原子吸收线的轮廓与变宽以以吸收系数吸收系数Kv对辐射频率对辐射频率 作图：原

12、子吸收线的轮廓。吸作图：原子吸收线的轮廓。吸收线常用收线常用吸收系数吸收系数Kv的形状来描述。的形状来描述。原子吸收线的谱线轮廓原子吸收线的谱线轮廓l原子吸收线的特点表征：原子吸收线的特点表征：频率、半宽度、强度频率、半宽度、强度l中心频率中心频率由原子能级分布决定由原子能级分布决定l吸收线强度有两个能级之间的跃迁几率决定吸收线强度有两个能级之间的跃迁几率决定l中心频率中心频率和和吸收线的半宽度吸收线的半宽度可表示吸收线的总体轮廓。可表示吸收线的总体轮廓。或或吸收线宽度的影响因素吸收线宽度的影响因素（吸收线变宽原因）（吸收线变宽原因）v吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由吸收线的宽度受多种因素

13、影响，一类是由原原子性质所决定子性质所决定，另一类是，另一类是外界因素外界因素。1. 自然宽度自然宽度 （D） v无外界因素影响时，谱线无外界因素影响时，谱线固有的宽度固有的宽度叫自然叫自然宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿命、宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿命、能级宽度。能级宽度。寿命越短，能级宽度越宽寿命越短，能级宽度越宽，谱线，谱线宽度越大。一般约宽度越大。一般约10-5nm。v与其他变宽相比可与其他变宽相比可完全忽略完全忽略。2. .热变宽（多普勒变宽）热变宽（多普勒变宽） 是由于原子的是由于原子的无规则热运动无规则热运动所引起。所引起。v热变宽引起的宽度为热变宽引起的宽度为10-3

14、nm数量级，是谱线变数量级，是谱线变宽的一种宽的一种主要因素主要因素v多普勒效应多普勒效应：一个：一个运动着的原子发出的光运动着的原子发出的光，如，如果运动方向果运动方向离开观察者（接受器）离开观察者（接受器），则在观察，则在观察者看来，其者看来，其频率较静止原子所发的频率低频率较静止原子所发的频率低，反，反之，之，则高则高。v由于基态原子受热后由于基态原子受热后无规则运动引起无规则运动引起的，这种的，这种效应无论是在空心阴极灯中发光原子还是原子效应无论是在空心阴极灯中发光原子还是原子化器中被化器中被测基态原子都存在测基态原子都存在。 3. .压力变宽压力变宽(碰撞展宽碰撞展宽)v随着随着气体

15、压力增大气体压力增大，粒子定向，粒子定向碰撞机会增多碰撞机会增多，使原子或分子的使原子或分子的能级稍有变化能级稍有变化，能量发生变，能量发生变化，化，吸收频率发生变化吸收频率发生变化，从而引起，从而引起谱线变宽谱线变宽。v洛伦兹变宽洛伦兹变宽非同类原子或粒子间碰撞非同类原子或粒子间碰撞所所产生的谱线变宽。待产生的谱线变宽。待测原子与其它粒子相互测原子与其它粒子相互碰撞。碰撞。v赫鲁兹马克变宽赫鲁兹马克变宽（共振变宽共振变宽）同类原子同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽或粒子间碰撞所产生的谱线变宽，通常忽略，通常忽略不计。待测原子间相互碰撞。只有在待测不计。待测原子间相互碰撞。只有在待测元元素浓

16、度很高时才出现素浓度很高时才出现。 压力变压力变宽通常指的是宽通常指的是洛伦兹变宽洛伦兹变宽，宽度与，宽度与多普勒变宽为同一数量级多普勒变宽为同一数量级10-3nm4. 自吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的光源空心阴极灯发射的共振线共振线被被灯内同种基态原灯内同种基态原子所吸收子所吸收产生产生自吸现象自吸现象。灯电流越大，自吸现象越灯电流越大，自吸现象越严重。严重。5. 场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象作用使谱线变宽的现象；影响较小影响较小；l 在一定条件下，谱线变宽主要在一定条件下，谱线变宽主要受热变

17、宽和压力变受热变宽和压力变宽的影响宽的影响。当气相中与待测原子共存的其它当气相中与待测原子共存的其它粒子浓粒子浓度很小时度很小时，以以热变宽为主热变宽为主。 四、积分吸收和峰值吸收四、积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收 与分子吸收不同的是，原子吸收轮廓是与分子吸收不同的是，原子吸收轮廓是同种基态原子同种基态原子在吸收其共振辐射时被展宽的吸收带在吸收其共振辐射时被展宽的吸收带，原子吸收线轮廓，原子吸收线轮廓上的上的任意一点都与相同的能级跃迁相联系任意一点都与相同的能级跃迁相联系。因此，在原。因此，在原子吸收官谱分析中，使子吸收官谱分析中，使测量气态原子吸收共振线的总能测量气态原子吸收共振

18、线的总能量，即积分吸收量，即积分吸收。fNmcevKv02d 如果将公式左边求出，即如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出谱线下所围面积测量出（积分吸（积分吸收）。即可得到收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。这是一种这是一种绝对测量方法绝对测量方法，现在的，现在的分光装置无法实现分光装置无法实现。 =10=10-3-3nmnm，若若 取取600600nmnm，单色器分辨率单色器分辨率R=R= / / =6=610105 5 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸而原子吸收线半宽

19、度：收线半宽度：10-3nm。如图：如图： 若用一般光源照射时，若用一般光源照射时，吸吸收光的强度变化仅为收光的强度变化仅为0.5%。灵。灵敏度极差。敏度极差。 能否提供共振辐射（锐线光能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收源），测定峰值吸收？2.锐线光源l 1955年澳大利亚物理学家年澳大利亚物理学家Walsh提出采用提出采用锐线光源锐线光源作为辐射作为辐射源，用源，用峰值吸收峰值吸收代替代替积分吸收积分吸收。l在原子吸收分析中需使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收在原子吸收分析中需使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收l锐线光源需要锐线光源需要满足的条件满足的条件： 1）光源的）光源的发射线与吸

20、收线的发射线与吸收线的 0一致一致 2）发射线的）发射线的 1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2l提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法： 空心阴极灯空心阴极灯（待测元素的纯物质作（待测元素的纯物质作为光源的阴极）为光源的阴极）3.峰值吸收 采用锐线光源进行测量，在辐射线宽度范围内，采用锐线光源进行测量，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变可近似认为不变，并，并近似等于峰值时的吸收系数近似等于峰值时的吸收系数K0fNmceK02D02ln2 根据经典理论，可推导得到：根据经典理论，可推导得到：N0N，K0N第二节第二节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计又叫原子吸收分光光

21、度计又叫原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪。 火焰原子化火焰原子化 原子化方式原子化方式 非火焰原子化非火焰原子化 按入射光束按入射光束 单光束原子吸收分光光度计单光束原子吸收分光光度计 双光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计一、流程一、流程特点特点(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)单色器在火焰单色器在火焰与检测器之间与检测器之间(3)原子化系统原子化系统二、光源二、光源1. 作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2）

22、能发射锐线；）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。l 常用的有空心阴极灯，无机放电灯等。空心阴极灯发光强常用的有空心阴极灯，无机放电灯等。空心阴极灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应用。用。 它是一个它是一个封闭的气体放电管封闭的气体放电管。用。用被测元素纯金被测元素纯金属属或或合金制成圆柱形空心阴极合金制成圆柱形空心阴极，用，用钨钨、钛或锆钛或锆做成做成阳极。灯内充阳极。灯内充NeNe或或ArAr惰性气体，压力为数百帕。发惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在射线波长在370.0nm37

23、0.0nm以下的用石英窗口，以下的用石英窗口，370.0nm370.0nm以以上的用光学玻璃窗口。上的用光学玻璃窗口。2. 空心阴极灯空心阴极灯： 空心阴极灯的原理 施加适当施加适当电压电压时，时，电子电子将从空心阴极将从空心阴极内壁流向阳极内壁流向阳极; ; 与充入的惰性气体与充入的惰性气体碰撞而使之电离碰撞而使之电离，产生，产生正电荷正电荷，其，其在电场作用下，向在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击阴极内壁猛烈轰击; ; 使使阴极表面的金属原子溅射出来阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的，溅射出来的金属原金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞

24、碰而被激发，于是阴极内于是阴极内辉光中便出现辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的了阴极物质和内充惰性气体的光谱。光谱。 优缺点优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。 可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，价格贵使用受限制。线干扰大，价格贵使用受限制。 灯电流灯电流：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关，电流有关，增大灯的工作电流增大灯的工作电流，可增加，可增加发射强度发射强度，但太大，温度上

25、升，热变宽增加，谱线变宽，寿但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性信噪比下降。信噪比下降。 灯工作电流一般在灯工作电流一般在120mA，根据情况选择，根据情况选择合适的灯电流，合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的满足要求的情况下，选用较低的工作电流。工作电流。3. 无极放电灯无极放电灯它是在它是在石英管内放进数毫克金属化合物（卤化物）石英管内放进数毫克金属化合物（卤化物），管内充管内充400Pa氩气后密封氩气后密封。将放电管置于射频或微。将放电管置于射频或微波高频电场中，波高频电场中，氩气首先被激发氩

26、气首先被激发，随着放电管温度，随着放电管温度升高，金属卤化物蒸发丙在放电过程中被进一步解升高，金属卤化物蒸发丙在放电过程中被进一步解离、激发，从而辐射出金属元素特征谱线共振线。离、激发，从而辐射出金属元素特征谱线共振线。 它的共振线强度比空心阴极灯它的共振线强度比空心阴极灯高高100-300倍倍，是一种是一种理想的锐线光源理想的锐线光源，但，但由于大多数元素的蒸汽由于大多数元素的蒸汽压较低，难以制成无极放电灯，所以现在制成的商压较低，难以制成无极放电灯，所以现在制成的商品灯仅十几种。品灯仅十几种。光源：光源：空心阴极灯应用广泛。空心阴极灯应用广泛。三、原子化系统三、原子化系统1. 1. 原子化

27、器原子化器的作用：是将试样中的的作用：是将试样中的待测元素待测元素转变转变成成能吸收辐射共振线的基态原子能吸收辐射共振线的基态原子。2. 原子化器的要求原子化器的要求v原子化效率高，产生基态原子数尽可能多。原子化效率高，产生基态原子数尽可能多。vN0与与C成比例，且不应改变成比例，且不应改变 v记忆效应小、噪声低记忆效应小、噪声低 3. 原子化方法原子化方法火焰原子化法火焰原子化法和和无（非）火焰原子化法无（非）火焰原子化法 前者前者具有简单，快速，对大多数元素有较具有简单，快速，对大多数元素有较高的高的灵敏度和检测限的灵敏度和检测限的优点，因而至今使用仍优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，

28、无火焰原子化技术有了很最广泛。但近年来，无火焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术具有较高的原子大改进，它比火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和检测限，因而发展很快化效率、灵敏度和检测限，因而发展很快。v全消耗型全消耗型原子化器原子化器，将试，将试样直接喷入火焰样直接喷入火焰v预混型原子化器预混型原子化器v主要讨论主要讨论预混型原子化器预混型原子化器4.4.火焰原子化装置火焰原子化装置预混合型原子化器包括预混合型原子化器包括：雾化器、雾化室，燃烧器雾化器、雾化室，燃烧器 （1）雾化器）雾化器它的作用是将它的作用是将试液雾化试液雾化 对雾化器的要求：对雾化器的要求：雾化效率高雾化效

29、率高(一般为一般为10%-12%)，雾滴细，喷雾稳定。雾滴细，喷雾稳定。 当当助燃气助燃气以一定压力高速从以一定压力高速从喷嘴中喷出喷嘴中喷出时，毛细管时，毛细管尖端尖端产生负压产生负压，将试液吸上来经，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠喷雾器形成雾珠，较大，较大的雾珠在的雾珠在撞击球撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠，大的雾珠冷凝后沿废液管流出冷凝后沿废液管流出（2）雾化室雾化室使使较大雾粒较大雾粒沉降，凝聚从废液口沉降，凝聚从废液口排出排出使使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形

30、成气溶胶雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再，再进入火焰原子化区进入火焰原子化区起起缓冲稳定混和气压缓冲稳定混和气压的作用，以便使燃烧器产生的作用，以便使燃烧器产生稳定的火焰稳定的火焰（3） 燃烧器燃烧器：是将雾珠中的：是将雾珠中的待测元素原子待测元素原子化化v雾化后试样进入雾化后试样进入火焰火焰蒸发蒸发汽化成气态汽化成气态 离解成基态原子离解成基态原子（4） 火焰火焰进行原子化的能源进行原子化的能源v 试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原子化程序。子化程序。v温度过高温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原子，会使试样原子激发或电离，基态原

31、子数减少，吸光度下降。温度过低，不能使试样中数减少，吸光度下降。温度过低，不能使试样中盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受影响。盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受影响。因此根据情况选择合适的火焰温度。因此根据情况选择合适的火焰温度。 火焰温度的选择火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用，尽量采用低温火焰低温火焰； （b）火焰温度火焰温度越高越高，产生的热激发态原子越多；，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用乙火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用乙炔炔空气最高温度空气最高温度2600K能测能

32、测35种元素。种元素。 火焰类型火焰类型 化学计量火焰：燃助比化学计量火焰：燃助比 1:41:4 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：燃助比富燃火焰：燃助比 3 : 13 : 1 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素难熔氧化物的元素MoMo、CrCr稀土等。稀土等。 贫燃火焰：燃助比贫燃火焰：燃助比 1:61:6 火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。测定。乙炔乙炔空气空气常见类型火焰及温度常见类型火焰及温度火焰种类及对光的吸收火焰种类及对光的吸收 选择火

33、焰时，还应选择火焰时，还应考虑火焰本身考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰： 例：例：As的共振线的共振线193.7nm由图可见，采用乙炔-空气火焰时，火焰产生吸收，而选空气-氢火焰则较好；乙炔乙炔-空气火焰空气火焰：最常用；可：最常用；可测定测定30多种元素；多种元素；乙炔乙炔-N2O火焰火焰：火焰温度高，：火焰温度高，可测定的增加到可测定的增加到70多种。多种。火焰原子化系统的优缺点火焰原子化系统的优缺点 优点优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精：火焰原子吸收法装置不太复杂，

34、操作方便快速，测定精度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。灵敏度还不够高。灵敏度还不够高。（1 1）雾化效率低，）雾化效率低，到达火焰的试样仅到达火焰的试样仅为提升量（为提升量（46mL/min46mL/min）的）的10%10%，大部分试液排泄掉了。（，大部分试液排泄掉了。（2 2）火火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约（约1010-3-3s

35、s）。）。 消耗试液一般为消耗试液一般为0.51mL0.51mL。对于数量很少的试样（如血液、。对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。活体组织等）的分析，受到限制。 不能直接分析固体试样不能直接分析固体试样。 5.5.非火焰原子化装置非火焰原子化装置 ( (石墨炉原子化器石墨炉原子化器) )原子化过程原子化过程原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）去除基体）、原子化原子化、净化净化（去除残渣去除残渣） 四个阶段四个阶段，待测元素在待测元素在高温下生成高温下生成基态原子基态原子。 干燥：干燥：目的是蒸发除去目的是蒸发除去溶剂溶剂，或样品中，或样品中挥发性挥

36、发性较大的组分。较大的组分。 灰化：灰化：目的是在目的是在不损失被测元素不损失被测元素的前提下，将的前提下，将沸点较高的沸点较高的基体蒸发基体蒸发除去，或是对除去，或是对脂肪和油脂肪和油等基等基体物质进行热解。体物质进行热解。 原子化：原子化：施加大功率于石墨炉上，使待测残渣施加大功率于石墨炉上，使待测残渣受到受到突然的功率脉冲，从而原子化突然的功率脉冲，从而原子化。 净化净化：用用较高温度除去残留在管内较高温度除去残留在管内的的残渣残渣。 石墨炉原子化器自动进样系统石墨炉原子化器自动进样系统石墨炉原子化法的优缺点石墨炉原子化法的优缺点 优点：优点： 检出限很低检出限很低，对许多元素的测定比火

37、焰法低，对许多元素的测定比火焰法低2323个数量级。该法的利用率达个数量级。该法的利用率达100%100%，并且不被稀释，能，并且不被稀释，能够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能有较长够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能有较长的停留时间（的停留时间（0.1-1s0.1-1s） 试样用量少试样用量少，每次测定仅需，每次测定仅需5-100 5-100 L L。 能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控制升温条件，提高测定的选择性和灵敏度。制升温条件，提高测定的选择性和灵敏度。 能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品能直接进行粘度很大的样液、悬

38、浮液和固体样品的分析。的分析。缺点：缺点： 由于由于干扰大干扰大，必须有扣除背景装置，设备比，必须有扣除背景装置，设备比火焰法复杂、昂贵；火焰法复杂、昂贵； 测定的测定的精密度较差精密度较差（相对偏差约等于（相对偏差约等于3%3%）；）； 分析所需的时间分析所需的时间比火焰法要比火焰法要长等。长等。6. 其他原子化方法其他原子化方法 （1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是主要是氢化物原子化方法氢化物原子化方法，原子化温度，原子化温度700900C ； 主要应用主要应用于：于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素 原理原理：在：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成

39、气态酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物氢化物。例。例 AsCl3+4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。子化器中检测。 特点：特点：原子化温度低原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小； （2 2）冷原子化法）冷原子化法主要应用于主要应用于：各种试样中各种试样中Hg元素的测量；元素的测量； 原理原理： 将试样中的汞离子用将试样中的汞离子

40、用SnCl2或盐酸羟胺完或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。窗的气体测量管中进行吸光度测量。 特点特点：常温测量；常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞汞）；四、单色器四、单色器 1.1.作用作用 将待测元素的将待测元素的共振线共振线与与邻近线邻近线分开。分开。 2.2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 五、检测系统五、检测系统主要由主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置检测器、放大器、对数变换器、显

41、示记录装置组成。组成。1.1.检测器检测器：将单色器分出的：将单色器分出的光信号光信号转变成转变成电信号电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。P196 2. 2.放大器放大器：将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一：将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。步放大。 3.3.对数变换器对数变换器：光强度与吸光度之间的转换。：光强度与吸光度之间的转换。 4. 4.显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站p对具体仪器来说，色散率已固定，此时的分辨能力仅对具体仪器来说，色散率已固定，此时的分辨能

42、力仅与仪器的与仪器的狭缝宽度狭缝宽度有关。有关。p减少狭缝宽度，出射光的强度减少狭缝宽度，出射光的强度减弱减弱，可提高分辨能力，可提高分辨能力，有利于消除干扰谱线。但若太小，透过光强度减弱，有利于消除干扰谱线。但若太小，透过光强度减弱，分辨灵敏度下降。一般情况，对于谱线较少的元素，分辨灵敏度下降。一般情况，对于谱线较少的元素，狭缝宜大一点，而谱线较多的元素宜小一点。狭缝宜大一点，而谱线较多的元素宜小一点。p一般狭缝宽度调节在一般狭缝宽度调节在0.01-2mm之间。之间。p一般情况，对于大多数元素，光谱通带在一般情况，对于大多数元素，光谱通带在0.5-4nm之间。之间。p对于对于谱线较复杂谱线较

43、复杂的元素：的元素：Fe、Co、Ni烯土元素等，易烯土元素等，易用用较小的狭缝较小的狭缝，选用，选用0.2 nm的光谱通带的光谱通带六、仪器的类型六、仪器的类型常用：常用：单光束与双光束型单光束与双光束型原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 一、测定条件的选择一、测定条件的选择v分析方法的精密度和准确度除了与仪器的性能有分析方法的精密度和准确度除了与仪器的性能有关外，还与测定条件有关，注意选择：关外，还与测定条件有关，注意选择：1、试样取量及处理试样取量及处理 火焰法：达到最大吸光度的试样喷雾量火焰法：达到最大吸光度的试样喷雾量 石墨炉法：依赖于石墨管的大小，固体石墨炉法：依赖于石墨管的大小，

44、固体0.1-10mg，液体液体1-5ul2、分析线选择分析线选择v 无干扰，选共振线，激发能低，灵敏度高。若无干扰，选共振线，激发能低，灵敏度高。若主共振线附近有干扰线，为避免干扰，可选择灵主共振线附近有干扰线，为避免干扰，可选择灵敏度稍低的其它共振线为分析线敏度稍低的其它共振线为分析线v 测测高含量元素高含量元素时，可用元素时，可用元素次灵敏线次灵敏线作分析线。作分析线。第三节第三节 实验方法实验方法3、单色器光谱通带选择单色器光谱通带选择狭缝宽度狭缝宽度v以排除以排除光谱干扰光谱干扰和具有和具有一定透光强度一定透光强度为原则进行选为原则进行选择择v对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，对

45、于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，通带通带可大些可大些；以便提高信噪比和测量精密度，降低检出；以便提高信噪比和测量精密度，降低检出限限v对于对于谱线复杂的元素谱线复杂的元素，如过渡金属、稀土金属用，如过渡金属、稀土金属用较较小的通带小的通带。以便提高仪器的分辨率，改善线性范围，。以便提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度提高灵敏度v狭缝宽度狭缝宽度测不同狭缝测不同狭缝A，不引起不引起 A 减小的最大减小的最大狭缝宽度狭缝宽度是最合适的狭缝宽度。是最合适的狭缝宽度。4灯灯电流的选择电流的选择v在在保证光强度和稳定情况保证光强度和稳定情况下，尽量选用下，尽量选用低工作电流低工作电流16mA

46、。v灯电流过小时，光强不足，影响精密度，灯电流过灯电流过小时，光强不足，影响精密度，灯电流过大，灵敏度下降，灯寿命缩短大，灵敏度下降，灯寿命缩短 5原子化条件选择原子化条件选择v（1）火焰原子吸收法中，调整）火焰原子吸收法中，调整喷雾器喷雾器最佳雾化状态，最佳雾化状态，改变改变燃助比燃助比选择最佳火焰类型和状态，选择最佳火焰类型和状态，调节燃烧器调节燃烧器高度高度，从原子密度，从原子密度最大处最大处通过入射光。通过入射光。v（2）石墨炉原子吸收法：原子化程序要经过）石墨炉原子吸收法：原子化程序要经过干燥，干燥，灰化，原子化灰化，原子化，除残四阶段，各阶段的温度及持续，除残四阶段，各阶段的温度及

47、持续时间要通过实验选择。时间要通过实验选择。 二、原子吸收光谱法的干扰及其抑制二、原子吸收光谱法的干扰及其抑制原子吸收光谱法由于采用锐线光源，干扰原子吸收光谱法由于采用锐线光源，干扰较少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。较少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。按干扰的性质和产生原因分为按干扰的性质和产生原因分为u光谱干扰光谱干扰u电离干扰电离干扰u化学干扰化学干扰 u物理干扰物理干扰（一）光谱干扰及其抑制（一）光谱干扰及其抑制光谱干扰主要有光谱干扰主要有谱线干扰谱线干扰和和背景干扰背景干扰两种两种1、谱线干扰和抑制、谱线干扰和抑制v通常选择最灵敏的通常选择最灵敏的共振线共振线做分析线，分析线附近

48、做分析线，分析线附近有单色器有单色器不能分离掉的待测元素不能分离掉的待测元素的的其它特征谱线其它特征谱线，将产生干扰将产生干扰,灵敏度下降，工作曲线弯曲灵敏度下降，工作曲线弯曲.v例如例如Ni共振线共振线232.0nm附近有附近有231.6 nm的特征谱线的特征谱线v一般可用一般可用减少狭缝宽度减少狭缝宽度可减少这种干扰可减少这种干扰2、背景吸收和抑制、背景吸收和抑制 来自于原子化器的一种光谱干扰，它包括来自于原子化器的一种光谱干扰，它包括分子分子吸收和光散射吸收和光散射引起的干扰。引起的干扰。（1）分子吸收：）分子吸收：在原子化过程中所产生的气体分子，在原子化过程中所产生的气体分子，氢氧化物

49、，难解离的盐类，难熔氧化物等分子对待氢氧化物，难解离的盐类，难熔氧化物等分子对待测元素共振线的吸收而产生干扰测元素共振线的吸收而产生干扰，带光谱带光谱。产生正产生正误差。误差。v例：在空气例：在空气-乙炔焰中，乙炔焰中，Ca形成形成CaOH在在530560 nm有一个吸收带，干扰有一个吸收带，干扰 Ba 553.6nm的测定的测定v碱金属、碱土金属的盐类碱金属、碱土金属的盐类分子的吸收分子的吸收NaCl, KCl, CaCl2在在nm以下的紫外区有很强的分子吸收以下的紫外区有很强的分子吸收带，干扰带，干扰Zn, Cd, Ni等元素的测定。等元素的测定。v无机酸的分子吸收无机酸的分子吸收：H2S

50、O4、H3PO4在在250nm以下有强的分子吸收，测在紫外吸以下有强的分子吸收，测在紫外吸收的元素时，一般用收的元素时，一般用HNO3，HCl，王水处，王水处理样品，而不用理样品，而不用H2SO4、H3PO4 火焰气体的吸收火焰气体的吸收。火焰成分有。火焰成分有N2、OH、CO2、CN、C、H，它们都会出现分子吸，它们都会出现分子吸收，但火焰点燃后，收，但火焰点燃后，通过通过“调零调零”方法方法即能克服这些影响。即能克服这些影响。（2）光散射）光散射v原子化过程中产生的原子化过程中产生的固体微粒散射光固体微粒散射光，造，造成虚假吸收，使吸光度升高。成虚假吸收，使吸光度升高。I0I 分子吸收、微

51、粒散射都分子吸收、微粒散射都是带光谱，产生虚假吸收。是带光谱，产生虚假吸收。 （3）扣除背景吸收方法）扣除背景吸收方法 通常用通常用空白校正，氘灯校正、塞曼效空白校正，氘灯校正、塞曼效应校正等应校正等方法消除背景吸收。方法消除背景吸收。 空白校正法空白校正法 配空白溶液（含除待测元素外的基体配空白溶液（含除待测元素外的基体元素）元素）A空白空白（背景）（背景） 配待测溶液（待测元素基体元素）配待测溶液（待测元素基体元素）A试试(待测元素待测元素 +背景背景) A校校=A试试(待测元素待测元素 +背景背景)- A空白空白(背景背景)v两两次测定吸光度差为待测元素的真实吸光度次测定吸光度差为待测元

52、素的真实吸光度。v A待测待测=A总总-A氘氘= A待待+背背 - A背背 氘灯校正法氘灯校正法 氘灯是氘灯是连续光谱（连续光谱（190360nm190360nm），它和空心阴极灯的锐线，它和空心阴极灯的锐线光源通过切光器交替照射在原子化器上。光源通过切光器交替照射在原子化器上。氘灯的能量被背氘灯的能量被背景和被测元素吸收景和被测元素吸收，但，但被测元素是线吸收被测元素是线吸收，它占整个连续，它占整个连续光谱的吸收信号很小，可以忽略。因此可以认为，光谱的吸收信号很小，可以忽略。因此可以认为，氘灯测氘灯测得的就是背景吸光度。得的就是背景吸光度。 A氘氘=A背背 空心阴极灯测得的是空心阴极灯测得的

53、是被测元素吸光度和背景吸光度被测元素吸光度和背景吸光度， A空空=A总总=A待待+A背背vA待测待测=A空空-A氘氘= A待待+背背 - A背背v氘灯校正背景装置简单，可校正吸光度为氘灯校正背景装置简单，可校正吸光度为0.5以下以下的背景干扰提高测定灵敏度的背景干扰提高测定灵敏度v许多仪器带有氘灯校正、自动扣除背景吸收，但许多仪器带有氘灯校正、自动扣除背景吸收，但只适用于只适用于190350nm波段的背景吸收的扣除，要波段的背景吸收的扣除，要求两个光源的辐射必须严格重合。求两个光源的辐射必须严格重合。 塞曼效应校正法塞曼效应校正法v塞曼效应扣背景塞曼效应扣背景：利用谱线在利用谱线在磁场的分裂磁

54、场的分裂（塞曼（塞曼效应）是近年来发展起来的新技术，它克服了氘效应）是近年来发展起来的新技术，它克服了氘灯法扣背景的局限性，适用波长范围宽（灯法扣背景的局限性，适用波长范围宽（190190900nm900nm），扣除准确，扣除能力强，高达），扣除准确，扣除能力强，高达1.71.7吸光吸光度也可扣除，并且基线稳定等。度也可扣除，并且基线稳定等。价格贵价格贵v当光源置于足够的外磁场中时，光源发出的每一当光源置于足够的外磁场中时，光源发出的每一条光谱线都将分裂成条光谱线都将分裂成几条波长相差很小的偏振化几条波长相差很小的偏振化谱线谱线，这一现象称为，这一现象称为塞曼效应塞曼效应。强磁场中强磁场中 -

55、 + v可变磁场调节方式可变磁场调节方式v待测元素在原子化器中转化为待测元素在原子化器中转化为基态原子后继续电离基态原子后继续电离，生成离子不产生共振吸收，使基态原子浓度下降，生成离子不产生共振吸收，使基态原子浓度下降，A下降下降，引起误差，应避免原子电离。，引起误差，应避免原子电离。v 火焰温度越高，待测元素的电离能越低，电离程火焰温度越高，待测元素的电离能越低，电离程度越大，电离干扰越大。度越大，电离干扰越大。v减少干扰：减少干扰： .选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气 .加入消电离剂加入消电离剂：加入的消电离剂，电离电位越低：加入的消电离剂，电离电位

56、越低越好，至于加入量要根据实验来决定，不能无限量越好，至于加入量要根据实验来决定，不能无限量增加。加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。增加。加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。碱金属常作为消电离剂：碱金属常作为消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等等 例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的钾或铯，有大量电子存在，抑制钙的电离，提高钾或铯，有大量电子存在，抑制钙的电离，提高测定灵敏度。测定灵敏度。 K - K+ + eCa2+ 2e - Ca（三）化学干扰及其抑制（三）化学干扰及其抑制主要干扰主要干扰v在溶液或原子化过程中待测元素与其他共存物质在溶液或原

57、子化过程中待测元素与其他共存物质发发生化学反应生化学反应，生成，生成高熔点、难挥发、难离解的化合高熔点、难挥发、难离解的化合物，物，给测定结果带来影响，使基态原子浓度降低，给测定结果带来影响，使基态原子浓度降低，A减小。减小。v选择性干扰选择性干扰v化学干扰是化学干扰是主要干扰，产生干扰的原因较复杂，实主要干扰，产生干扰的原因较复杂，实验时根据具体情况采取适当措施加以消除，验时根据具体情况采取适当措施加以消除，最常用最常用的方法是加入释放剂、保护剂的方法是加入释放剂、保护剂消除消除化学化学干扰的常用方法：干扰的常用方法：（1） 提高火焰温度提高火焰温度v适当提高火焰温度使适当提高火焰温度使难挥

58、发、难解离难挥发、难解离的化的化合物较易原子化，采用乙炔合物较易原子化，采用乙炔-N2O火焰，火焰，T高，高，提高原子化效率，用于难挥发、难解离的提高原子化效率，用于难挥发、难解离的金属盐类，氧化物，氢氧化物金属盐类，氧化物，氢氧化物（2）加入释放剂）加入释放剂 加入加入释放剂与干扰物质释放剂与干扰物质生成更稳定或更难挥发生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来，从而排除干扰。的化合物，使待测元素释放出来，从而排除干扰。 例：例： Ca2+ Ca2P2O7 焦磷酸钙焦磷酸钙加入加入LaCl3作为释放剂作为释放剂 LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClPO43-高温高温（3）加入保

59、护剂）加入保护剂 保护剂保护剂（通常是（通常是配位剂配位剂）与待测元素形成更稳定）与待测元素形成更稳定的更易原子化的化合物，把待测元素保护起来，使的更易原子化的化合物，把待测元素保护起来，使干扰元素不能与待测元素结合。干扰元素不能与待测元素结合。v例：例：Al3+干扰干扰Mg2+的测定，它们在火焰中生成的测定，它们在火焰中生成MgOAl2O3，加入保护剂，加入保护剂8 羟基喹啉羟基喹啉，与干扰元，与干扰元素素Al生成对热稳定性较强的配合物，抑制了生成对热稳定性较强的配合物，抑制了Al对对Mg的干扰的干扰v例：为消除例：为消除PO43-对对Ca2+测定的干扰，可加入过量测定的干扰，可加入过量ED

60、TA，EDTA与与Ca2+生成稳定的配合物，生成稳定的配合物，CaY2-，它在火焰中易于原子化，抑制了它在火焰中易于原子化，抑制了PO43-对对Ca2+测定测定的干扰的干扰 v此外还可采用此外还可采用萃取、沉淀、离子交换萃取、沉淀、离子交换等分离等分离方法提前把干扰离子与待测元素分离，然后方法提前把干扰离子与待测元素分离，然后再测定。还可利用加入缓冲剂消除干扰。再测定。还可利用加入缓冲剂消除干扰。（四）物理干扰及其抑制（四）物理干扰及其抑制v物理干扰物理干扰试样的试样的物理性质物理性质对试样的雾化、蒸对试样的雾化、蒸发和原子化过程中引起的吸收信号下降的效应。发和原子化过程中引起的吸收信号下降的