第七章三萜类化合物

1、第七章第七章第七章第七章 三萜类化合物三萜类化合物一、概述一、概述三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离二、结构与分类二、结构与分类 五、鉴别五、鉴别一、一、 概述概述 一、概述一、概述 多数三萜（多数三萜（triterpenoids）是由是由30个碳原子组成个碳原子组成的萜类化合物，根据的萜类化合物，根据“异戊二烯法则异戊二烯法则”，多数三，多数三萜被认为是由萜被认为是由6个异戊二烯（三十个碳）缩合而成个异戊二烯（三十个碳）缩合而成的，该类化合物在自然界广泛存在的，该类化合物在自然界广泛存在.v 有的以游离形式存在有的以游离形式存在v 有的则与糖结合成苷的形式存在，该苷类化合物有的

2、则与糖结合成苷的形式存在，该苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为样泡沫，故被称为三萜皂苷三萜皂苷（triterpenoid saponins），），该类皂苷有的该类皂苷有的具有羧基具有羧基，所以有时又，所以有时又称之为称之为酸性皂苷酸性皂苷。一、一、 概述概述l三萜及其皂苷三萜及其皂苷广泛存在于自然界、菌类、蕨类、广泛存在于自然界、菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以布，尤以双子叶植物中分布最多双子叶植物中分布最多。l游离三萜游离三萜主要来源于菊科、豆科

3、、大戟科、楝科、主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物，l三萜皂苷三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛莨科、石在豆科、五加科、葫芦科、毛莨科、石竹科、伞形科、鼠李科、报春花科等植物分布较竹科、伞形科、鼠李科、报春花科等植物分布较多。多。 三萜皂苷三萜皂苷 三萜皂苷元（三萜皂苷元（triterpene sapogenins）和糖组成的，常见和糖组成的，常见的苷元为四环三萜和五环三萜。的苷元为四环三萜和五环三萜。 常见的糖有常见的糖有D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、D-木糖、木糖、L-阿拉伯糖、阿拉伯糖、L-鼠李糖、鼠李糖

4、、D-葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸，另外还有半乳糖醛酸，另外还有D-夫糖、夫糖、D-鸡纳糖、鸡纳糖、D-芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多数苷为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。数苷为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。 有些苷元或糖上还有酰基等。这些糖多以低聚糖形式与有些苷元或糖上还有酰基等。这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷，成苷位置多为苷元成苷，成苷位置多为3位或与位或与28位羧基成酯皂苷位羧基成酯皂苷（ester saponins），），另外也有与另外也有与16、21、23、29位等羟位等羟基成苷的。基成苷的。 根据糖链的多少，可分单糖链苷（根据糖链的多少，可分单糖链苷（

5、monodemosides）双双糖链苷（糖链苷（bisdemosides）、）、三糖链皂苷（三糖链皂苷（tridesmosidic saponins）。）。当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷（时，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。）。一、一、 概述概述 一、一、 概述概述三萜类化合物的生理活性：三萜类化合物的生理活性：n溶血溶血n抗肿瘤抗肿瘤n抗炎抗炎n抗菌抗菌n抗病毒抗病毒n降低胆固醇降低胆固醇n杀软体动物杀软体动物n抗生育抗生育三萜类化合物的生合成路线：三萜类化合物的生合成路线： 一、一、 概述概述O OPPPPO

6、 OPPPP焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯+ +鲨烯鲨烯尾尾尾尾不同的环化方式不同的环化方式不同的三萜类化合物不同的三萜类化合物一、概述一、概述三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离二、结构与分类二、结构与分类 第七章第七章 三萜类化合物三萜类化合物五、鉴别五、鉴别一）链状三萜一）链状三萜 鲨烯（角鲨烯），存在于鲨鱼肝油及其它鱼肝鲨烯（角鲨烯），存在于鲨鱼肝油及其它鱼肝油中。油中。鲨烯鲨烯二、结构与分类二、结构与分类 O2 2, ,3 3- -二）单环三萜二）单环三萜 菊科蓍属植物菊科蓍属植物-蓍醇蓍醇AHO二、结构与分类二、结构与分类 三）双环三萜三）双环

7、三萜 从海洋生物从海洋生物Asteropus sp. 中分离得到中分离得到pouoside A-E是一类具有双环骨架的三萜乳糖苷类。是一类具有双环骨架的三萜乳糖苷类。OR2R1OAcOOR3OHOHOR4二、结构与分类二、结构与分类 四）三环三萜四）三环三萜 蕨类植物、楝科植物等。蕨类植物、楝科植物等。Hmalabaricatriene 1 C13-Hmalabaricatriene 2 C13-H二、结构与分类二、结构与分类 五）四环三萜五）四环三萜（中药中分布很广）（中药中分布很广）1、大多具环戊烷骈多氢菲、大多具环戊烷骈多氢菲基本母核。基本母核。2、母核、母核C17位上有一个由位上有一个

8、由8个碳原子组成的侧链（个碳原子组成的侧链（R）。）。3、母核上一般有、母核上一般有5个甲基，个甲基，C4位上有偕二甲基、位上有偕二甲基、C10位、位、C14位各有一甲基、另一甲位各有一甲基、另一甲基在基在C13位或位或C8位上。位上。H12345678910111213141516171819R292830H结构特点：结构特点：二、结构与分类二、结构与分类 1、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型( Lanostanes )2、大戟烷型大戟烷型( Euphane )3、达玛烷型达玛烷型( Dammaranes )4、环菠萝蜜烷型环菠萝蜜烷型( Cycloartanes )环阿屯烷型环阿屯烷型5、葫芦素烷型

9、葫芦素烷型 （Cucurbitanes）6、楝烷型（楝烷型（Meliacanes）四环三萜四环三萜二、结构与分类二、结构与分类 1 1、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型 ABCDA/B, B/C, C/D 均为反式均为反式302726252423222120191817161514131211109876543212928L La an no os st ta an ne es sH HH HH HR构型构型构型构型构型构型二、结构与分类二、结构与分类 从中药灵芝中分离得到的四环三萜化合物从中药灵芝中分离得到的四环三萜化合物3027262524232221201918171615141312111098

10、76543212928G Ga an no od de en ni ic c a ac ci id d C CC C O O2 2H HO OO OO OO OH HH HH HO O H H二、结构与分类二、结构与分类 2、大戟烷型（大戟烷型（羊毛脂甾烷异构体羊毛脂甾烷异构体）：）：C13、C14、C17取代基构型与羊毛脂甾烷相反取代基构型与羊毛脂甾烷相反二、结构与分类二、结构与分类 302726252423222120191817161514131211109876543212928T Ti ir ru uc ca al ll la an ne es sH HH HH HEuphane构型

11、构型构型构型 从藤桔属植物从藤桔属植物Paramignya monophylla的果实分离得到：的果实分离得到： H HH HC CH H3 3O OO OH H724320173-oxotirucalla-7,24-dine-23-ol3-oxotirucalla-7,24-dine-23-ol二、结构与分类二、结构与分类 3、达玛烷型、达玛烷型 H HH HH H123456789101112131415161718192021222324252627282930DammaranesDammaranes构型构型R或或S构型构型二、结构与分类二、结构与分类 H HO OH HH HH HO

12、OH HR R2 2O OR R1 1R1 = H 20(S)原人参二醇原人参二醇20(S)protopanaxadiol类类R1 = OR3 20(S)原人参三醇原人参三醇 20(S)protopanaxatriol类类二、结构与分类二、结构与分类 4、环菠萝蜜烷型、环菠萝蜜烷型 二、结构与分类二、结构与分类 302726252423222120191817161514131211109876543212928CycloartanesCycloartanesH HH H构型构型构型构型 24203H HH HO OG Gl lu uO OH HO OH HR R2561619109R= xy

13、l(2,3-diAc) R= xyl(2,3-diAc) Astragaloside IAstragaloside I从中药黄芪（从中药黄芪（Astragalus membranaceus中分离到的中分离到的黄芪苷黄芪苷 I ：二、结构与分类二、结构与分类 5、葫芦素烷型、葫芦素烷型 H HH HH HH HCucurbitanesCucurbitanes282912345678910111213141516171819202122232425262730二、结构与分类二、结构与分类 构型构型构型构型 从雪胆属植物从雪胆属植物Hemsleya amabilis中中分离得到的分离得到的 雪胆甲素

14、雪胆甲素 520HHH HO OO OO OH HO OO OH HO OA Ac c2361191823162519Cucurbitacin IaCucurbitacin IaH HO O二、结构与分类二、结构与分类 6、原萜烷型构型构型构型构型S构构型型二、结构与分类二、结构与分类 7、楝烷型、楝烷型 8H HH HH H9MeliacanesMeliacanes二、结构与分类二、结构与分类 由由26个个C原子组成原子组成 从楝科植物从楝科植物Azadirachta indica中中分离得到：分离得到： H HH HO OO OM Me eO OC CM Me eO OO OO OO O1

15、 1- -m me et th ho ox xy y- -1 1, ,2 2- -d di ih hy yd dr ro oe ep po ox xy ya az za ad di io on ne e二、结构与分类二、结构与分类 六）五环三萜六）五环三萜 （ Pentacyclic Triterpenoids )1、齐墩果烷型齐墩果烷型( Oleananes ）2、乌苏烷型（乌苏烷型（Ursanes）3、羽扇豆烷型（羽扇豆烷型（Lupanes）4、木栓烷型（木栓烷型（Friedelanes）二、结构与分类二、结构与分类 1、齐墩果烷型、齐墩果烷型 OleananesOleananes3029

16、28272625242322212019181716151413121110987654321H HH HH HH H二、结构与分类二、结构与分类 12345678910111213141516171819202122ABCDEA/B，B/C，C/D反式；反式；D/E顺式顺式 从油橄榄（从油橄榄（Olea europaea）中分到中分到齐墩果酸：齐墩果酸： H HH HH HC CO OO OH HH HO OOleanolic acidOleanolic acid二、结构与分类二、结构与分类 从甘草（从甘草（Glycyrrhiza uralensis）中中分离得到的分离得到的 甘草次酸甘草次

17、酸 H HH HC CO OO OH HH HH HO OO OGlycyrrhetinic acidGlycyrrhetinic acid二、结构与分类二、结构与分类 2、乌苏烷型、乌苏烷型 二、结构与分类二、结构与分类 H HH HH HH H123456789101112131415161718192021222324252627282930U Ur rs sa an ne es s与齐墩果烷与齐墩果烷型的区别型的区别 从女贞子叶中从女贞子叶中 分离分离得到的得到的 熊果酸熊果酸 ： H HH HH HC CO OO OH HH HO OUrsonic acidUrsonic acid二

18、、结构与分类二、结构与分类 从积雪草（从积雪草（Centella asiatica）中中分离到的分离到的 积雪草酸积雪草酸 H HO OH H2 2C CH HH HH HC CO OO OH HH HO OH HO OAsiatic acidAsiatic acid二、结构与分类二、结构与分类 3、羽扇豆烷型（、羽扇豆烷型（Lupanes）二、结构与分类二、结构与分类 lE环为环戊环环为环戊环lD/E为反式为反式lC19异丙基取代异丙基取代l20(29)20(29)LupanesLupanes3029282726252423222120191871H HH HH HH H 从白头翁（从白头翁

19、（Pulsatilla chinensis）中分离得到的中分离得到的 23羟基白桦酸：羟基白桦酸： 3029222120C CH H2 2O OH HH HH HH HH HC CO OO OH HH HH HO O2 23 3- -H Hy yd dr ro ox xy yb be et tu ul li in ni ic c a ac ci id d二、结构与分类二、结构与分类 4、木栓烷型、木栓烷型二、结构与分类二、结构与分类 12345678910111213141516171819202122ABCDElC4、C5、C9、C14各各有一个有一个-CH-CH3 3；lC C1717多为

20、多为CHCH3 3，也有，也有-CHO-CHO、-COOH-COOH、-CH-CH2 2OHOHlC C1313-CH-CH3 3为为lC C2 2、C C3 3常有羰基取代常有羰基取代H HH HH H232425262728F Fr ri ie ed de el la an ne es s123456789101112131415161718192021222930 从雷公藤（从雷公藤（tripterygium wilfordii）中分离得到的中分离得到的 雷公藤酮：雷公藤酮： H HC CO OO OH HH HH HO OO OTriptergoneTriptergone二、结构与分类

21、二、结构与分类 一、概述一、概述三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离二、结构与分类二、结构与分类 第七章第七章 三萜类化合物三萜类化合物五、鉴别五、鉴别三、理化性质三、理化性质一）物理性质一）物理性质1、性状：、性状： 苷元结晶：苷元结晶： 苷为白色粉沫：苷为白色粉沫：吸湿性、味苦、辛辣，刺激皮肤粘膜吸湿性、味苦、辛辣，刺激皮肤粘膜2、熔点与旋光性：、熔点与旋光性： 有固定熔点，有有固定熔点，有-COOH者熔点升高；者熔点升高； 三萜类化合物均有旋光性。三萜类化合物均有旋光性。3、溶解性：、溶解性： 苷元：极性小（石油醚、乙醚、氯仿、乙醇）苷元：极性小（石油醚、乙醚、氯仿、乙醇）

22、苷类：极性增加（水、稀醇、热甲醇乙醇）苷类：极性增加（水、稀醇、热甲醇乙醇）4、发泡性：、发泡性： 具表面活性，产生泡沫。具表面活性，产生泡沫。 1、颜色反应、颜色反应 三萜化合物（苷元和苷）在无水条件下，与强酸、三氯乙三萜化合物（苷元和苷）在无水条件下，与强酸、三氯乙酸或酸或Lewis酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。生颜色变化或荧光。但全饱和、且但全饱和、且3 3位又无羟基或羰基的化位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应：合物呈阴性反应：l 醋酐醋酐-浓硫酸反应浓硫酸反应（Liebermann-Liebermann-Burch

23、ardBurchard反应）反应）将样品溶于将样品溶于醋酐中，加硫酸醋酐中，加硫酸-醋酐（醋酐（1：20），可产生黄），可产生黄红红紫紫蓝等蓝等颜色变化，最后褪色颜色变化，最后褪色。l 氯化锑反应氯化锑反应（KahlenbergKahlenberg反应）反应）将样品氯仿或醇溶液点于滤将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以纸上，喷以20%五氯化锑的氯仿溶液，干燥后五氯化锑的氯仿溶液，干燥后6070加热，加热，显蓝色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点。显蓝色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点。三、理化性质三、理化性质二）化学性质二）化学性质l三氯醋酸反应三氯醋酸反应（Rosen-HeimerRosen-Hei

24、mer反应反应） 将样品溶液滴将样品溶液滴在滤纸上，喷在滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至三氯醋酸乙醇溶液，加热至100，生成红色渐变为紫色。生成红色渐变为紫色。l氯仿氯仿- -浓硫酸反应（浓硫酸反应（SalkowskiSalkowski反应反应） 样品溶于氯仿，样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，氯仿层有加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现。绿色荧光出现。l冰醋酸冰醋酸-乙酰氯反应乙酰氯反应（TschugaeffTschugaeff反应反应） 样品溶于样品溶于冰醋酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，冰醋酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍

25、加热，则呈现淡红色或紫红色。则呈现淡红色或紫红色。 三、理化性质三、理化性质二）化学性质二）化学性质 2、沉淀反应、沉淀反应l 皂苷的水溶液可以和铅盐、钡盐、铜盐等产生皂苷的水溶液可以和铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液沉淀。酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀。淀。Pb(Ac)Pb(Ac)2 2l 中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需加中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀。利用这一性质进行皂苷的提取

26、和初步分离。淀。利用这一性质进行皂苷的提取和初步分离。Pb(OH)AcPb(OH)Ac。三、理化性质三、理化性质二）化学性质二）化学性质三、理化性质三、理化性质二）化学性质二）化学性质3、皂苷的水解、皂苷的水解 1）酸水解：）酸水解：酸性条件下糖苷键水解，条件剧烈，易脱水。酸性条件下糖苷键水解，条件剧烈，易脱水。 2）乙酰解：）乙酰解：使糖和苷元上使糖和苷元上-OH乙酰化保护。乙酰化保护。 3）Smith降解：降解：先用过碘酸氧化，再用四氢硼钠还原，稀酸水解。先用过碘酸氧化，再用四氢硼钠还原，稀酸水解。 4）酶水解：）酶水解：酶水解具有很强的选择性。酶水解具有很强的选择性。 5）糖醛酸苷键裂解

27、：）糖醛酸苷键裂解：需特殊方法（光分解、四乙酸铅乙酸酐）需特殊方法（光分解、四乙酸铅乙酸酐） 6）酯苷键水解：）酯苷键水解：碱水解。碱水解。三）溶血作用三）溶血作用 大多皂苷的水溶液有溶血作用，大多皂苷的水溶液有溶血作用，但但也有的皂苷（如以人参萜二醇为母核的也有的皂苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。皂苷）的水溶液有抗溶血作用。原因是皂苷与红细胞上胆甾醇形成不溶原因是皂苷与红细胞上胆甾醇形成不溶性分子复合物。性分子复合物。溶血指数：溶血指数：在一定条件下（等渗、缓冲及恒温）能在一定条件下（等渗、缓冲及恒温）能使来自同一动物血液中红细胞完全溶解的最低药物浓使来自同一动物血液中

28、红细胞完全溶解的最低药物浓度。度。三、理化性质三、理化性质一、概述一、概述三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离五、鉴别五、鉴别二、结构与分类二、结构与分类 第七章第七章 三萜类化合物三萜类化合物四、提取分离四、提取分离一）三萜类化合物的提取一）三萜类化合物的提取1、醇类溶剂提取法：、醇类溶剂提取法：皂苷类提取。皂苷类提取。2、酸水解有机溶剂萃取法：、酸水解有机溶剂萃取法：提取苷元。提取苷元。3、碱水提取法：、碱水提取法：提取酸性成分。提取酸性成分。四、提取分离四、提取分离二）三萜类化合物的分离二）三萜类化合物的分离1、分段沉淀法：、分段沉淀法：易溶溶剂溶解，加入难溶溶剂。易溶溶剂溶

29、解，加入难溶溶剂。2、胆甾醇沉淀法：、胆甾醇沉淀法：皂苷可与胆甾醇形成分子复合物。皂苷可与胆甾醇形成分子复合物。3、色谱分离法：、色谱分离法： 1）吸附色谱：）吸附色谱：正相吸附（硅效）、反相吸附（正相吸附（硅效）、反相吸附（ODS）。）。 2）分配色谱：）分配色谱：硅胶支持硅胶支持3%草酸水溶液。草酸水溶液。 3）高效液相色谱：）高效液相色谱：制备制备HPLC色谱色谱 4）大孔树脂柱色谱：）大孔树脂柱色谱：皂苷类成分分离。皂苷类成分分离。 5）凝胶色谱法：）凝胶色谱法：Sephadex LH-20一、概述一、概述三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离五、鉴别五、鉴别二、结构与分类二、结构与分类 第七章第七章 三萜类化合物三萜类化合物五、鉴别五、鉴别一）理化鉴别一）理化鉴别1、泡沫试验：、泡沫试验：表面活性表面活性2、显色反应：、显色反应：Liebermann-Burchard反应反应3、溶血试验：、溶血试验：二）色谱鉴别二）色谱鉴别1、TLC：硅胶（正相），：硅胶（正相），Rp-18、Rp-8（反相）（反相）2、PC：亲水性强的皂苷：亲水性强的皂苷五、鉴别五、鉴别三）结构鉴定三）结构鉴定1、UV：无双键的紫外区无吸收，双键、羰基、共轭双无双键的