中南大学有机少学时162构型构象异构

1、工科大学化学工科大学化学 第第1616章章 有机化合物的分类、命名和异构有机化合物的分类、命名和异构主讲人主讲人: : 陈国辉陈国辉讲授要点：讲授要点： 异构异构工科大学化学工科大学化学16.3.4 1、有机化合物的异构现象、有机化合物的异构现象异构异构 构造异构构造异构 立体异构立体异构 碳链异构碳链异构 （碳链排列不同）（碳链排列不同） 官能团位置异构官能团位置异构官能团异构官能团异构（例：醚与醇）（例：醚与醇） 互变异构互变异构 构型异构构型异构 构象构象顺反异构顺反异构 旋光异构旋光异构 （同一化合物不同的空（同一化合物不同的空间取向间取向, ,一般不能分离）一般不能分离） （空间排列

2、（空间排列方式不同）方式不同） 有机化合物异构有机化合物异构工科大学化学工科大学化学碳链异构碳链异构 例如：例如： 正丁烷与异丁烷正丁烷与异丁烷互变异构互变异构 例如：烯醇式与醛、酮例如：烯醇式与醛、酮官能团位置异构官能团位置异构 例如：苯取代基的邻、间例如：苯取代基的邻、间 和对位异构和对位异构 ch2chohch3cho构造构造: 分子中原子的排列次序不同分子中原子的排列次序不同构型构型: 分子中原子的排列次序相同，空间取向不同分子中原子的排列次序相同，空间取向不同构象构象: 分子中由于单键可旋转，引起的原子或基团分子中由于单键可旋转，引起的原子或基团空间取向不同，同一分子有无数构象式空间

3、取向不同，同一分子有无数构象式工科大学化学工科大学化学2 2、烷烃的构象、烷烃的构象键可自由旋转键可自由旋转( (成键原子绕键轴的相对旋转不成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状改变电子云的形状) ) 构构 象象一个已知构型的分子，仅由一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。排列形式称为构象。 构象异构体构象异构体单键旋转时会产生无单键旋转时会产生无数个构象，这些构象数个构象，这些构象互为构象异构体（或互为构象异构体（或称旋转异构体）。称旋转异构体）。工科大学化学工科大学化学烷烃分子立体形状表

4、示方法：烷烃分子立体形状表示方法： 实线实线- -键在纸平面上键在纸平面上; ; 楔线楔线- -键在纸平面前键在纸平面前; ; 虚线虚线- -键在纸平面后。键在纸平面后。 乙烷的构象乙烷的构象重叠式（由重叠式（由h-c-c-hh-c-c-h组成的两面角为组成的两面角为0 0o o）交叉式（由交叉式（由h-c-c-hh-c-c-h组成的两面角为组成的两面角为6060o o）工科大学化学工科大学化学newman投影式的写法：投影式的写法： (1). (1). 从从c-cc-c单键的延线上观察：单键的延线上观察： 前碳 后碳 (2).(2). 固定固定“前前”碳，将碳，将“后后”碳沿键轴旋转，得到乙

5、烷碳沿键轴旋转，得到乙烷 的各种构象的各种构象。 最典型的有两种：最典型的有两种：重叠式和交叉式重叠式和交叉式。 工科大学化学工科大学化学构象的表示构象的表示 极限构象式：能量最低和最高极限构象式：能量最低和最高h hh hh hh hh hh hh hh hc c c ch hh hh hh hh hh hh hh hh hh hh hh h重重叠叠式式h hh hh hh hh hh hch hh hh hh hh hh hh hh hh hh hh hchhh交交叉叉式式 楔形式楔形式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式 楔形式楔形式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式 介于重叠式与交叉式之间的无数构象

6、称为扭曲式构象。介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。工科大学化学工科大学化学hhhhhhhhhhhh工科大学化学工科大学化学0旋转角度位能6012012 .6kj.mol1hhhhhhhhhhhhhhhhhh工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学ch3ch3hhhhhhhhch3ch3hhhhch3ch3对位交叉式部分重叠式邻位交叉式iiiiii0。60120ch3hhhhh3chhhhch3h3cch3hhhhh3c全重叠式邻位交叉式部分重叠式ivvvi。180240300注意：常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在，全重叠式实际上不存在。 丁烷的构象丁烷的构象工科大学化学

7、工科大学化学丁烷的能量图如下：丁烷的能量图如下：工科大学化学工科大学化学高级烷烃的碳链呈锯齿形高级烷烃的碳链呈锯齿形 由于分子主要以交叉式构象的形式存在，由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。锯齿形。工科大学化学工科大学化学18901890年，年，h. sachse h. sachse 对拜尔张力学说提出异议。对拜尔张力学说提出异议。19181918年，年，e. mohr e. mohr 提出非平面、无张力环学说。提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。环己烷的构象环己烷的构

8、象椅式构象椅式构象 船式构象船式构象 工科大学化学工科大学化学环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环，键角为张力环，键角为109.5109.5。 环己烷有两种构象：环己烷有两种构象： 椅型船型稳定不稳定 两种构象通过两种构象通过c-cc-c单键的旋转，可相互转变；单键的旋转，可相互转变； 室温下，环己烷主要在椅型构象存在室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9%(99.9%以上以上) )。为什么椅型构象稳定为什么椅型构象稳定? ? 工科大学化学工科大学化学椅型构象：椅型构象：654321123456所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位

9、置；所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置；所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。 船型构象：船型构象：123456123456hhc c2 2-c-c3 3及及c c5 5-c-c6 6间的碳氢键处于重叠式位置；间的碳氢键处于重叠式位置； 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近，船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近， 比较拥挤，存在非键张力。比较拥挤，存在非键张力。 重点掌握椅型构象重点掌握椅型构象 工科大学化学工科大学化学 环己烷椅式环己烷椅式(chair form)(chair form)构象的画法构象的画法123456h

10、hhhhhhhhhh123456hhhhhhhhhhhh锯架式锯架式纽曼式纽曼式工科大学化学工科大学化学1. 1. 有有6 6个个a (axial) a (axial) 键，有键，有6 6个个e (equatorial)e (equatorial)键。键。2.2. 有有c c3 3对称轴。（过中心，垂直于对称轴。（过中心，垂直于1,3,51,3,5平面和平面和2,4,62,4,6平平面，两平面间距面，两平面间距50pm50pm）3. 3. 有构象转换异构体有构象转换异构体 。（。（k=10k=104 4-10-105 5/ /秒）秒）环己烷椅式构象的特点：环己烷椅式构象的特点：4. 4. 环中

11、相邻两个碳原子均为邻交叉。环中相邻两个碳原子均为邻交叉。hhhhhhhhhhhh123456251pm249pm250pm工科大学化学工科大学化学a键转变成键转变成e键，键，e键转变成键转变成a键；键； 环上原子或基团的空间关系保持。环上原子或基团的空间关系保持。工科大学化学工科大学化学 环上有取代基时，环上有取代基时，e e键取代比键取代比a a键取代更稳定。键取代更稳定。hrrhhrrha键取代，r与 ch2处于顺位交叉e键取代，r与 ch2处于对位交叉能量较低，含量较高能量较高，含量较低优势构象非优势构象工科大学化学工科大学化学只能取船型的环己烷衍生物只能取船型的环己烷衍生物工科大学化学

12、工科大学化学甲基环己烷：甲基环己烷： 优势构象优势构象(95%)工科大学化学工科大学化学hassel规则：规则： 带有相同基团的多取代环己烷，带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基总是有较多取代基取取e键向位的构象为优势构象。键向位的构象为优势构象。barton规则：规则：带有不同基团的多取代环己烷，带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的如果没有其它因素的参与，那末其优势构象参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取基团尽可能多

13、地取e键的向位。键的向位。两个规则两个规则工科大学化学工科大学化学平面式平面式折叠式折叠式四元环四元环 其它环的构象其它环的构象转换能量转换能量 e = 6.3 kjmol-1工科大学化学工科大学化学五元环五元环信封式信封式半椅式半椅式工科大学化学工科大学化学下列异构体中哪一个最稳定？并指出其中的构下列异构体中哪一个最稳定？并指出其中的构象异构体和顺反异构体。象异构体和顺反异构体。 顺顺(、取代、取代) 反反(、取代、取代) 反反(、取代、取代) （最稳定）（最稳定）ch3ch3ch3ch3ch3ch3 练习：练习：工科大学化学工科大学化学3 3、顺反异构体命名、顺反异构体命名ch2=chch

14、2ch3hh3cch3hhh3chch3顺顺- -2 2- -丁丁烯烯反反- -2 2- -丁丁烯烯cis-2-丁烯trans-2-丁烯工科大学化学工科大学化学 环状化合物环状化合物 烯烃：烯烃： 相同或相似原子或基团处相同或相似原子或基团处于同侧为顺，异侧为反。于同侧为顺，异侧为反。hhch3ch3ch3hch3hhhch3ch3ch3hch3h顺顺-1-1，2-2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷反反- 1- 1，2-2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷顺顺-2-2-丁烯丁烯反反-2-2-丁烯丁烯3、顺反异构体命名、顺反异构体命名（1）顺反构型标记）顺反构型标记工科大学化学工科大学化学问题的提出：问题的提

15、出： c=ch3cbrclhc=ch3chclbrch3c=ch3chhc=chch3h3ch顺-2-丁烯反-2-丁烯？ 后两个化合物进行命名，必须运用次序规则后两个化合物进行命名，必须运用次序规则。c=ch3cbrclhc=ch3chclbrch3c=ch3chhc=chch3h3ch顺-2-丁烯反-2-丁烯？工科大学化学工科大学化学z/e命名法命名法采用顺序规则采用顺序规则 把双键碳上的取代基按原子序数排列，大的基团把双键碳上的取代基按原子序数排列，大的基团在同侧者为在同侧者为z z，大基团不在同侧者为，大基团不在同侧者为e e。 z-zuasmmenz-zuasmmen，共同，共同 e-

16、entgengen,e-entgengen,相反相反c=ch3cbrclh大小小大e-1-e-1-氯氯2-2-溴丙烯溴丙烯z-1-z-1-氯氯2-2-溴丙烯溴丙烯c=ch3chclbr大小小大工科大学化学工科大学化学hhch3ch3c2h5hch3ch3c2h5(h3c)2hch2c=hcch3c2h5clh3ch（z）-2-丁烯丁烯（e）-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 （e）-4-甲基甲基-3-异丙基异丙基 -1，3-己二烯己二烯（z）-2-氯氯-2-戊烯戊烯工科大学化学工科大学化学 4、 旋光异构旋光异构左旋乳酸，由蔗糖发酵得到右旋乳酸，由肌肉运动产生实物镜子镜象chohcoohh3cchc

17、oohch3ho其其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在空，在空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物，是与镜像的关系，是两种不同的化合物，是手性分子手性分子。工科大学化学工科大学化学 手性碳原子与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用“ * ”号标出。例如： ch3-ch-coohohch3-ch-ch-ch3ohch3ch3-ch-ch2-ch3br*如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则这个分子具有手性

18、称轴，则这个分子具有手性 。称为手性化合物。称为手性化合物。工科大学化学工科大学化学 凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象。凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象。互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。 例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在：例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在： 实物镜子镜象chohcoohh3cchcoohch3ho手性分子都存在对映体手性分子都存在对映体. .这种现象称为对映异构这种现象称为对映异构. .工科大学化学工科大学化学手性分子具有旋光性：使偏振光偏转手性分子具有旋光性：使偏振光偏转普通光偏振

19、光盛液管起偏镜检偏镜 工科大学化学工科大学化学旋光物质与比旋光度：旋光物质与比旋光度： 旋光性：旋光性：某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。右旋右旋 (+) (+) ； 左旋左旋 ( () )旋光度：旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面所旋转的角度，用旋光性物质使偏振光振动平面所旋转的角度，用表示。表示。 显然，溶液的旋光度与浓度、单位盛液管长度成正比。显然，溶液的旋光度与浓度、单位盛液管长度成正比。比旋光度比旋光度单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用表示。表示。工科大学化学工科大学化学

20、实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度比旋光度：式中：式中： t t 比旋光度；比旋光度； 测量时所采用的光波波长；测量时所采用的光波波长； t t 测量时的温度；测量时的温度； 由仪器测得的溶液的旋光度；由仪器测得的溶液的旋光度； l l 盛液管的长度盛液管的长度, ,单位为单位为dm(1dm=10cm)dm(1dm=10cm)； c c 溶液的浓度溶液的浓度, ,单位为单位为g.mlg.ml-1-1。clt工科大学化学工科大学化学 表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使

21、用的溶剂。光源的波长以及所使用的溶剂。 例如，在温度为例如，在温度为2020c c时，用钠光灯为光时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.252.2, ,应记为：应记为：d d2020=+52.2=+52.2（水）（水） “ “d”d”代表钠光波长。钠光波长代表钠光波长。钠光波长589nm589nm相当于相当于太阳光谱中的太阳光谱中的d d线。线。 比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。工科大学化学工科大学化学旋光构型表示法旋光构型表示法 fischer投影式的写法：投影式的写法： 碳链竖置，且编号小者置于

22、上端；碳链竖置，且编号小者置于上端； 上下朝里，左右朝外；例如：上下朝里，左右朝外；例如： 透视式：直观，但书写麻烦，不适用于复杂化合物fischer投影式：使用方便，适用于简单和复杂化合物两种方法chohcoohh3c透视式投影式fischerch3coohohhccoohch3ohh观察coohch3ohh工科大学化学工科大学化学费歇尔（费歇尔（fischer)fischer)投影式：投影式：以手性碳为中心，横向基团或原子放在纸面的以手性碳为中心，横向基团或原子放在纸面的前方，纵向的两个在纸的后方。习惯上，碳链前方，纵向的两个在纸的后方。习惯上，碳链纵向放，编号最小的在手性碳的上方纵向放，

23、编号最小的在手性碳的上方clc2h5hch3hohc2h5ch3（r）-2-氯丁烷氯丁烷（r）-2-丁醇丁醇工科大学化学工科大学化学dl标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。dl构型是相对构型。构型是相对构型。 甘油醛choch2ohohh(+)-choch2ohhho甘油醛(-)-d-型l-型标准：ch2ohohhcoohohhcoohch3hcoohch3h2nhcoohh2nch2ohl丝氨酸l丙氨酸d甘油酸d乳酸d/l构型标记法构型标记法工科大学化学工科大学化学构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系。例如：构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然

24、联系。例如： ohhcoohch3na-hgd-(+)-d-(-)-甘油醛乳酸choch2ohohhch2ohohhcoohohhcoohch2nh2ohhcoohch2brnano2+hbrhno2hgo d dl l标记法经典、方便，但它只能标出一个手性碳的构型。标记法经典、方便，但它只能标出一个手性碳的构型。目前，目前，d dl l标记法主要用于糖和蛋白质的构型标记。标记法主要用于糖和蛋白质的构型标记。 工科大学化学工科大学化学构型（构型（r）和（）和（s）确定：）确定： 手性碳原子上四个原子或基团按手性碳原子上四个原子或基团按“顺序规则顺序规则”由大到由大到小，（小，（a b c d）将最小的）将最小的d放在远离观察者方向，放在远离观察者方向，其余三个指向观察者，则其余三个指向观察者，则a b c顺时针为顺时针为r，逆时针，逆