ZrO2论文概述(研究背景、过程、制备方法、前景及作用)

1、ZrO2纤维的制备、性能及其应用摘要：耐高温、高强度ZrO2连续纤维在工业及航空、航天领域中有着重要的用途。本文总结了近年来国际上对氧化锆连续纤维的研究成果。系统介绍了ZrO2连续纤维的制备方法以及对纤维性质的研究。关键词：一、叙述1.1 氧化锆简介ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。其本身是一种具有优良的热学、电学、光学和机械性能的过渡金属氧化物。纯的氧化错在不同温度下具有单斜(m)、四方(t)和立方(C)三种不同晶型:立方(Fm3m)。图l为三种晶型的晶胞结构。图1,氧化错的3种晶胞结构纯氧化错的高温相结构不能稳定到室温,但掺人Y203、CaO

2、、Mgo或CeO:等氧化物形成固溶体,可使其相变点降低,使立方相和/或四方相结构保留下来,即起到了稳定高温相的作用。加人足量稳定剂可在室温下获得C一zro:单相材料,即全稳定氧化错(fullystabilizedzireonia,FSZ)。e一Zr():单晶是一种高硬度的装饰宝石,c一ZrO:陶瓷是一种P一型半导体,具有优良的离子传导性,被广泛用作氧探测器、高温发热元件和其他功能材料。将稳定剂的含量适当减少,使t一Zro:部分亚稳到室温,便得到部分稳定化氧化错(partiallystabilizedzireonia,PSZ),或使t-Z:O:全部亚稳到室温,得到四方相多晶氧化错(tetrago

3、nalzir-coniapolycrystals,TZp)。TZp具有优良的力学性能、低的导热系数和良好的抗热震性,有“陶瓷钢”之美称。由于t一ZrO:可在应力条件下发生向m一ZrO:的相变,并伴随约7%的体积膨胀,根据这一特点,t一zro:被用来作为一种有效的复合材料和复合陶瓷相变增韧剂,显著提高脆性材料的韧性和强度。t一ZrO:自身强度之所以高也与其相变增韧原理有关,可以缓冲裂纹能量,阻止其扩展。在几种稳定剂中,Y203的稳定效果最好4。一般而言,ZrO:中掺人2一3mol%的YZO3可获得具有极好力学性能的Y-TZP,掺人6一smol%的YZO3可获得单相。一ZrO:,即FSZ。由于氧化

4、错连续纤维主要利用力学性能,因此其晶相结构一般选择为Y一TZP结构。上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料，从上个世纪七十年代以来，随着对ZrO2有了更深刻的了解，人们进一步研究开发ZrO2作为结构材料和功能材料。1975年澳大利亚RGGarvie以CaO为稳定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷（Ca-PSZ），并首次利用ZrO2马氏体相变的增韧效应提高了韧性和强度，极大的扩展了ZrO2在结构陶瓷领域的应用。1973年美国 RZechnall， GBaumarm，HFisele制得ZrO2电解质氧传感器，此传感器能正确显示汽车发动机的空气、燃料比，1980年把它应用于钢铁工业。1

5、982年日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司共同开发出ZrO2节能柴油机缸套。自此，ZrO2高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展。近年来, ZrO2在催化领域中的应用颇受重视.它的表面具有弱酸和弱碱双功能特性1，既可作为催化剂，也可作为催化剂载体使用；同时，ZrO2具有较强的机械强度，还可以用作催化剂的结构助剂。ZrO2超细粒子兼有比表面积大、稳定性好的特点，它的特殊表面结构和性质显示了良好的应用前景。1.2 ZrO2的纤维简介随着现代复合材料的开发及其在高新技术领域中的应用，人们对纤维材料给予了极大的关注。在光通讯、航天、航空和军事等当今高科技和尖端技术领域中,纤维材料尤其是无机纤维

6、正发挥着越来越重要的作用。常见的无机纤维有碳纤维、氧化铝纤维、石英纤维、玻璃纤维、氧化错纤维、硅酸铝纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维及金属纤维等。其中,碳纤维的研究和应用已达到了较高的水平,其最鲜明的特点是高比强度和高比模量,然而也有固有的缺点,如断裂伸长率小、导热系数大、高温抗氧化性能差等。除氧化错纤维外的其他纤维,也分别存在强度低、使用温度低、耐腐蚀性差、导热系数大等缺点。相比之下,氧化锆连续纤维秉承了氧化错陶瓷本身的优良性能,具有高熔点、高强度、韧性好、耐高温、抗氧化、耐酸碱腐蚀、抗热震性好和隔热性好等优点,特别是纤维抗拉强度(目前已达2.6GPa以上)和最高使用温度(可使用至2200OC)

7、均极高,而导热系数和高温蒸气压在金属氧化物中均最小,是一种综合性能优良的防热、绝热材料和复合增强材料,具有许多重要的潜在用途1-3。氧化锆纤维是一种性能优良的特种无机纤维,耐高温、耐腐蚀、抗氧化, 可作为陶瓷基和金属基等复合材料的增强材料，具有广泛的应用前景。氧化锆纤维是一种多晶陶瓷纤维,它除具有一般陶瓷纤维的特性外,还具有熔点高(2600e)、耐高温(2200e)、抗氧化、耐腐蚀、热传导率低等优良特性,在无机纤维材料中占有特殊的位置,是一种高性能的隔热和耐腐蚀材料,在保温绝热应用领域有着重要地位。耐高温、高强度ZrO2连续纤维在工业及航空、航天领域中有着重要的用途。随着先进复合材料的开发及其

8、在高新技术领域中的应用,氧化物陶瓷结构纤维日益受到重视。除具有耐高温、高强度的特点之外，陶瓷结构纤维还具有耐腐蚀性强、抗剧烈温度变化、绝热性能好、体积小、重量轻等特性,是一种综合性能优良的工程材料，可以作为陶瓷、金属、塑料等的增强剂，在工业及航空、航天领域中有着重要的用途。目前，可大规模应用于生产的氧化物陶瓷纤维主要是氧化铝15和莫来石6结构纤维，抗拉强度为12GPa。与之相比,氧化锆(ZrO2)连续纤维强度可达2GPa以上7,8，且熔点高,在大气中可用到2500e仍保持完整的纤维状态，还具有抗冲击性、可烧性等特点,在用于耐烧蚀隔热功能复合材料方面具有得天独厚的性能,有着重要的应用前景和研究价

9、值。除了部分氧化物纤维(如氧化铝纤维)可由氧化物原料直接熔融纺丝外,大部分氧化物陶瓷纤维因熔融困难而无法直接熔融纺丝。氧化锆连续纤维的制备一般先制得陶瓷前驱体,可以是无机前驱体,也可以是有机聚合物前驱体。前驱体的组成与最终陶瓷纤维的组成虽不同,但将前驱体纺丝,再经高温烧结,便可转化为预定组成和结构的氧化锆陶瓷纤维。陶瓷纤维的特性取决于组成和制备方法。在无机纤维的合成过程中,伴随着相和结构的变化。因此,不同结构组成、不同合成途径得到的氧化锆连续纤维将具有不同的性能。二、氧化锆纤维的制备方法2.1 发展历程氧化错纤维是一种多晶结构的氧化错陶瓷纤维材料,晶粒粒径一般在几十至几百个纳米之间,直径范围1

10、50拌m。氧化错纤维有连续纤维和短纤维之分。短纤维的长度通常为厘米、毫米或微米级别,其制备方法简单,一般多采用浸渍法制备,强度不高。国际上通常将长度大于lm的氧化错纤维称为氧化错连续纤维5,连续纤维的制备相当困难,但其强度高、韧性好,可实现三维编织,因而在应用于复合增强材料方面具有短纤维所无法比拟的优异性能。自20世纪60年代末,国际上开始致力于氧化错纤维的研制。美国联合碳化物公司(UnionCarbideCorporation)首先研制成功,随后英国、苏联、德国、日本、印度等国随后相继开始研制,我国70年代末也实现了氧化错纤维的实验室研制3。不过,1987年之前所获得的氧化错纤维大都为1一3

11、cm的短纤维,主要以纤维毯、纤维毡、纤维布、纤维纸和异形件等形式作为高温窑炉填充、隔热材料以及密封、过滤材料使用。自1987年以来,伴随着对超高温复合材料需求的增加以及航天工业发展中碳纤维暴露出高温易氧化、隔热性能差等弊端,氧化错连续纤维的研究日益受到关注。2.2制备方法概述部分氧化物纤维(如玻璃纤维、硅酸铝纤维等)可由氧化物原料直接熔融纺丝制得,但因氧化错熔点太高,其纤维无法用直熔法制备。制备氧化错纤维特别是连续纤维的方法基本均为前驱体转化法6,即先制得有机和/或无机的前驱体纤维,再将其热处理转化为预定组成和结构的氧化锆纤维7。尽管也有研究者采用电化学气相沉积法即通过将ZrCI.和YCI:气

12、相沉积到表面氧化的镍线上再酸溶去镍获得中空的氧化错纤维川,或采用电泳法即通过将氧化错粉末电泳沉积到碳纤维上再烧去碳纤维获得中空的氧化错纤维8,或采用Zr02一Fe3O;共晶直接固化法9或激光熔融法获得单晶氧化错纤维助10-11,但这些方法显然不适于工业化生产。前驱体转化法制备氧化错纤维的常用方法有以下4种：浸渍法:将粘胶丝或整个织物浸入错盐溶液一段时间后,取出清洗,再经干燥、热解和锻烧,得到具有一定强度的氧化错纤维或纤维织物2,3,12-14。混合法:将有机聚合物与纳米级错盐或氧化错颗粒配成均匀混合溶液,经纺丝烧结固化成氧化锆纤维5,15-17。溶胶一凝胶法:将醋酸氧错或错的醇盐进行水解和缩聚

13、反应,生成含Zr一O一Zr聚合长链的溶胶,纺丝形成凝胶纤维,热处理除去挥发组分,然后锻烧氧化物骨架,制得的纤维具有良好的机械性能18-30。有机聚错法:将无机错盐与有机配合物进行配位、聚合反应生成纺丝性极好的有机错聚合物,干法纺丝获得前驱体纤维,热处理获得氧化错连续纤维31-32。浸渍法尽管工艺较为简单,但前驱体中的错含量低,有机成分含量高,在烧结过程中体积收缩大,有机物分解导致晶粒间空隙较多,因而得到的纤维结构疏松,强度较低。混合法需制备亚微米级或纳米级的氧化错或错盐粉末,工艺复杂,纺丝液的均匀性和稳定性差,也很难得到高强度的连续纤维。溶胶一凝胶法前驱体中的错含量高,有机物分解而残存的缺陷相

14、对较少,制得的纤维强度较高,但溶胶体系不稳定,非常容易自发转为凝胶而失去纺丝性能。有机聚错法除具有溶胶一凝胶法所具有的优点之外,其纺丝液还十分稳定,可长时间不变质,并可重复利用,适于实际生产。2.3 制备研究进展由于高强度氧化错连续纤维制备上的困难,以及涉及保密等原因,国际上与其制备方法相关的报道很少,下面对一些重要的涉及氧化错(连续)纤维制备方法的相关文献给以简要介绍。1987年,美国加利福尼亚大学Ma、hallDB等首先报道了采用一种亚稳的醋酸盐前驱体制备高强度氧化错纤维的方法:醋酸氧错和定量硝酸忆溶液混合后常温蒸发至枯度适合纺丝,手拉丝,将前驱体纤维缓慢升温至”。“C,再快速升温至140

15、0oC并保温,获得了直径为1一5产um,强度为1.5一2.6GPa的氧化锆纤维(长度无数据)19。1990年,印度中央玻璃与陶瓷研究学院DeG等报道了一种501法制备氧化错纤维的方法。溶胶由正丙醇错一水一异丙醇体系加乙酞丙酮组成,将不同比例的上述几种物质及少量硝酸混匀,老化,即可获得可纺性溶胶。拉出的纤维最长165cm,经慢速烧结后获得了数厘米长的透明氧化错纤维,但性能指标未给出20。同年,日本名古屋大学的YogoT报道了另一种利用有机聚错前驱体制备多晶氧化错纤维的方法。将合适比例的乙酞丙酮、丁醇错和三异丙醇忆共混于苯溶液中,反应后蒸去苯及异丙醇,然后升温至150oC使产物如二乙酞丙酮合二丁醇

16、合错等热聚形成高粘度的纺丝液,玻璃棒拉丝,热解烧结获得多晶纤维。纤维最大长度50cm,直径1100um,柔韧性较好,但强度数值未给出31。1994年,日本东京科技大学AbeY等报道了几种简便的聚错溶胶one一pot合成路线。分别采用乙酞乙酸乙醋、乙酞丙酮、乳酸与氧氯化错在一定条件和辅助药剂下反应合成聚错溶胶。干法纺丝获得纤维前驱体,热处理获得直径20一25拌m,抗拉强度平均1.5GPa,最大1.8GPa的氧化锆连续纤维22。1998年,日本东京科技大学AbeY等详细报道了他们的one一Pot反应。采用乙酞乙酸乙醋与氧氯化错在三乙胺存在下反应可方便的合成聚错氧烷(P20),溶于甲醇可具有良好的纺

17、丝性,掺人乙酞丙酮忆作为相稳定剂,经干法纺丝获得前驱体纤维,热处理至1100“C或1200“C,获得了直径12一18um,抗拉强度1.4GPa的四方相多晶氧化锆连续纤维24。1999一2000年,山东大学晶体材料国家重点实验室刘久荣、潘梅等分别报道了采用溶胶一凝胶法制备氧化错连续纤维,但研究尚在初期阶段,所制备的纤维强度不高28-30。2001年,英国Warwiek大学Hartridge A17与Pulla:RC26以及印度中央玻璃与陶瓷研究院ChatterjeeP K27等又分别报道了新的无机前驱体和有机溶胶一凝胶体系制备氧化错纤维的方法,但由于采用喷吹法纺丝,得到的只是短纤维毯。氧化错连续

18、纤维制备技术的专利有:USAPatent4937212,采用混合法制备出氧化错连续纤维,即添加5ZoonmZrO2颗粒至聚合物的溶液中,干法纺丝,热处理烧结获得平均强度1.25Gpa的氧化锆连续纤维5。JapanesePatent1124624,向氧氯化错水溶液中加氨水,使之沉淀并与解胶剂如醋酸反应,形成粒径50一500A分散的氧化错溶解胶,并与聚乙烯醇混合获得纺丝原液,纺丝后缎烧得到氧化锆连续纤维,纤维最大强度1.75Gpa15。JapanesePatent61259130,用甲酸错、乙酸错、稳定剂、水的混合溶胶纺丝液干法纺丝获得前驱体纤维,干燥后进行卷绕烧成,所得氧化错连续纤维强度1.3G

19、pa18。总的来说,以前的工作主要放在含错纺丝液的制备、热处理升温程序探索以及纤维性能表征上,缺乏对纤维形成机理和影响纤维性能的各种因素的深人研究。另外,大多数报道尚处于实验室制备阶段,离规模化生产还有很大差距,许多关键技术问题仍巫需解决。三、ZrO2纤维的制备方法由于氧化锆的高熔点和熔体的低粘度特性,不能采用像硅酸铝及高铝陶瓷纤维那样的熔融制丝法,而只能采用前驱体法来制备,主要有载体法、无机盐法和溶胶凝胶法1。载体法是将含锆的无机盐(如硝酸锆、氧氯化锆)水溶液通过浸渍进入人造丝等有机纤维或炭纤维等无机纤维之后,将这种/荷重前驱体纤维0置于特定的气氛中进行热解至碳化氢、碳部分分解后再进行热处理

20、(烧成),使载体纤维充分氧化,锆盐转化成氧化锆,最终获得保持原纤维微观结构的氧化锆纤维。无机盐法是以水溶性锆盐为原料,加入一定量的水溶性高分子有机物制成混合液,过滤后加入稳定剂, 加热浓缩到适当的粘度(100350 Pa#s),在特定的湿度和温度条件下纤维化,纤维化可采用喷丝、拉丝和旋转甩丝等方法,原纤维在一定温度下干燥烧成后得到氧化锆纤维。溶胶-凝胶法是以醋酸锆(Zr(CH3COO)2)或锆的醇盐如Zr(OCH5)4, Zr(O-nC3H7)4, Zr(O-nC4H9)4等为原料,通过加水分解、蒸发、缩聚等制成一定粘度的ZrO2溶胶纺丝液,采用与无机盐法相同的纤维化方法制成凝胶纤维,干燥、热

21、处理制成氧化锆纤维。在各种氧化锆纤维的制备方法中,真正能够达到实用化的制备方法为先驱体法。四、先驱体法制备的氧化锆纤维的特殊性能4. 1 氧化锆纤维的高温性能氧化锆具有很好的高温性能,在温度高达2480e时仍可保持其纤维形态, 1400e左右仍具有可绕性。氧化锆纤维使用温度可达氧化铝的熔点以上,最高可达2200e,不仅适用于氧化气氛,而且可在还原气氛和真空下使用。氧化锆纤维在高温下具有很小的蒸气压, 1370e时蒸气压为1. 06410-9Pa,是真空中应用的理想隔热材料。氧化锆纤维与其它陶瓷纤维(隔热用)的高温性能比较见表1表1 陶瓷纤维高温性能11张定金.高防热性能氧化锆纤维及其在航天工业

22、中的应用J.工业陶瓷, 1992, (1): 2-8.4.2 氧化锆纤维隔热性能氧化锆具有低导热系数,氧化锆纤维的导热性如同大多数陶瓷纤维一样,主要取决其松散性,氧化锆纤维的低密度提供了最有效的隔热性能,氧化锆纤维在各种气氛下的导热系数如图1所示,不同体积密度的氧化锆纤维的导热系数如图2所示。表2为几种不同陶瓷纤维的导热系数。表2 几种陶瓷纤维的导热系数4.3 氧化锆纤维的耐腐蚀性能氧化锆纤维具有优异的耐腐蚀性能,对强腐蚀性的化学药品有极大的反应惰性,氧化锆纤维对温度高达700e的熔融碱金属的氯化物和碳酸盐以及230e的碱金属的氢氧化物水溶液有特殊的耐腐蚀能力,例如将氧化锆纤维在40%的KOH

23、溶液中煮沸1 h,损失小于0. 5%。氧化锆纤维对绝大多数熔融金属如铜、铝、铁、钢等不浸润,因此长期接触金属后很少发生反应或污染,另外,氧化锆纤维暴露在无机酸中,在达到沸点时能够短时间不发生反应。图3 单斜晶内ZrO7原子间距及夹角Fig. 3 Aitomie distance and angle of monoclinic ZrO7crystal四、续 纤维的性能指标及其影响因素分析4.1 纤维性能指标山东大学晶体材料国家重点实验室许东课题组自1999年起对氧化错连续纤维的制备进行了系统研究,至目前研究工作已取得较大进展,采用溶胶一凝胶法和有机聚错前驱体法获得纺丝液,用干法连续纺丝,热处理烧

24、结后获得了高强度的氧化错连续纤维,各项性能指标如下:颜色:白色半透明;长度:lm;直径:5一25拼m;抗拉强度:2.6GPa;化学成分:ZrOZ+稳定剂)99.9%;晶相组成:四方相;密度:5.909/em3;弹性模量:200GPa;断裂韧性:)12MPam2;断裂伸长率:)2%。4.2 纤维性能指标的影响因素分析4.2.1 强度 氧化错纤维的强度与其结构状况息息相关。由于氧化错纤维为多晶陶瓷结构,由大量的晶粒堆积排列而成,因此纤维的强度大小将取决于以下几种本征因素:结构缺陷的多少、晶粒烧结的程度、晶界杂质状况、晶相组成、晶粒大小、均匀性和排列取向、纤维直径等等。晶粒间的相互结合情况是影响纤维

25、强度的最主要的因素,烧结状况越好,晶粒间的缺陷越少.纤维强度越高。微裂缝是一种非常重要的结构缺陷,对纤维强度有着极大的损害,其损害程度甚至大于气孔。杂质也是影响纤维强度的一个不可忽视的因素,因为杂质容易在晶界富集,导致晶界强度远低于晶粒强度,纤维在受力时易从晶界处断裂。从制备工艺上讲,纺丝液中错和有机物的相对含量、纺丝液的纺丝性能、纺丝工艺、牵伸、热处理升温速率、最高烧结温度、保温时间、降温程序以及热处理气氛等因素都对最终烧成纤维的强度有重要影响。另外,纤维的曲直度对其强度的影响也很大。前驱体纤维在热处理中会因有机物等可分解性物质的不均匀排出而发生局部弯曲,导致烧成的氧化错纤维出现许多小弯,拉

26、伸时应力在弯曲拐点处集中,易使纤维从此处断开,因此弯曲纤维的强度远远低于直纤维。微张力热处理是改善纤维弯曲的一个有效手段,但是纤维在烧结前强度极低,施加张力非常困难,仍是目前有待解决的一大技术难题。4.2.2连续性(长度) 前驱体纺丝液的可纺性好坏是决定纤维能否连续的关键,而在有机聚错法制备氧化错纤维中,纺丝液可纺性的好坏主要取决于含错聚合物分子的特性如聚合度、分子量范围、是否为直链线型分子等,溶剂的选择和纺丝液粘度的大小也对其有重要的影响。新纺出的前驱体纤维虽具有一定的强度,但随着溶剂挥发,纤维强度大大降低,在很小的外力作用下即可断裂。因此,纺丝设备、牵伸设备和收丝设备是否合适,操作力量是否

27、恰当,是决定纤维连续性好坏的重要技术因素。若前驱体纤维中可分解物的相对含量过高,纤维结构在热处理中将会发生很大的收缩,容易导致纤维出现断裂、粉化等现象。在某些升温区段升温速度过快,也会造成纤维的断裂。4.2.3 直径氧化错纤维的直径主要取决于纺丝所得前驱体纤维的直径,而前驱体纤维的直径则受纺丝工艺的影响。手拉丝可以获得直径5拜m以下的前驱体纤维,但直径不均匀,不适于批量生产。干法纺丝可获得直径范围在20一60拜m之间的前驱体纤维,在合适的纺丝技术参数范围内,减小喷丝孔径、降低纺丝液粘度、提高纺丝压力和纺丝速度,可以降低前驱体纤维的直径。纺丝时对前驱体纤维施加牵伸可以显著减小纤维直径。前驱体纤维

28、经热处理后转化为氧化错纤维之后,直径一般要减半。4.2.4 密度纤维的密度主要受气孔率的影响,气孔率越低,纤维烧结的越致密,则其表观密度越接近于其真密度。不同晶相氧化错,其密度不同,立方相和四方相氧化错的密度相对较大,分别约为6.119/cm3和6.069/cm,而单斜相的密度相对最小,约5.68g/cm3。与其他纤维相比,氧化错纤维的密度稍高,是其不足之处。4.2.5 透明性 纤维的透明性主要取决于纤维的晶粒粒径,以及气孔和微裂缝等缺陷的尺寸和数量等。前期热处理时升温越快,可分解物脱出越急剧,形成的气孔和微观裂缝就越多;后期高温烧结时间越长,晶粒长的越大,2种情况都是导致纤维不透明的主要原因

29、。纤维的透明性与其强度息息相关,凡是不透明的纤维,强度往往很低,而具有较高强度的纤维,外观应至少是半透明的。4.2.6晶粒大小晶粒在高温烧结时会逐渐长大,粒径大小与烧结温度的高低和烧结时间的长短有重要关系。温度越高,时间越长,晶粒生长速度越快,晶粒越大,但温度对晶粒长大的影响相对更为显著。晶粒的过度长大会严重恶化纤维性能,因而在保证晶粒充分烧结的条件下,应尽量缩短烧结时间,以避免晶粒的过度长大。高压环境和晶粒生长抑制剂如A12O3等可以在一定程度上抑制晶粒的长大。五、氧化锆纤维的相转变众所周知,纯氧化锆有三种晶体结构形式:单斜、四方和立方结构,相互间存在下述转变关系:在转变过程中伴随着体积变化

30、,由单斜向四方转变时,体积会收缩5%;由四方向单斜转变时体积会膨胀8%,因此,如果不阻止此相变的发生, ZrO2纤维将在冷却过程中因相变体积的变化而粉化。解决的办法为添加离子半径与Zr4+半径相近的添加剂(即稳定剂),使之与氧化锆形成置换型固溶体,以避免这一相变的产生,使四方氧化锆在低温下稳定。5.1 氧化锆三个相结构的特征单斜结构如图3所示,锆与氧离子是7个配位数,它一方面被氧离子夹在四面体配位(O)的一边,另一方面被氧离子夹在三角形配位(O)的另一边,它们都各有不同的键长和键角。由于晶体结构差异很大,所以在外界应力作用下,将发生晶型转变2。2林振汉,张玲秀,陆芝华.上海金属(有色分册)J.

31、 1988,9(2): 27.四方ZrO2晶胞结构是Zr与O所处的位置类似于萤石结构, Zr为8个O所包围, Zr与其中四个O是等距离配位,其距离是0. 2455 nm;另外四个O也是等距离配位,Zr与O距离为0. 2065 nm。说明O占有四方的偏心位置,表明氧空位有利于阴离子转移(见图4)。立方ZrO2晶格内每个Zr与8个O等距离配位,每个Zr与4个O是四面体配位,见图5。5.2 不同结构氧化锆热膨胀性能的差异单斜ZrO2向四方ZrO2转变时,发生各向异性膨胀,沿三个轴(a,b, c)膨胀数据是不一致的,沿b轴方向膨胀不明显,而沿a, c轴方向膨胀显著如图6所示3。四方相ZrO2的膨胀如图

32、7所示,虽然轴向膨胀有所区别,但差别不大,近似于直线的关系,因此膨胀均匀性较好。立方ZrO2的热膨胀介于单斜和四方相之间的。3 AllenM.Alpex.High TemperatureOxides, PartM.New York and London:Academic Press, 1970.5.3 氧化锆复合体的固溶性能为了解决氧化锆纤维在外界热应力作用下发生相变对制品产生破坏的问题,通常在氧化锆晶格中引入其它离子作为稳定剂。常用的稳定剂有CaO、MgO、CeO、Y2O3和部分三价稀土氧化物。稳定剂的选择及加入量可视ZrO2纤维的用途而定。据资料及试验分析,ZrO2-MgO系固溶体经长时间

33、热处理会发生分解,析出MgO,导致制品破坏或强度降低。ZrO2-CaO系固溶体,在长时间加热也会发生部分分解,而使氧化锆失去稳定性,因此认为Y2O3作为稳定剂比较理想,而且用Y2O3稳定的氧化锆比CaO和MgO稳定的氧化锆更具化学稳定性,这主要有如下诸因素:(1)Zr4+半径(0. 082 nm)和Y3+半径(0. 096 nm)之差比Mg2+(0. 066 nm)或Ca2+(0. 103 nm)的离子半径差别小;(2)Zr4+和Y3+之间的电荷差比Ca2+、Mg2+的小;(3)Y2O3和ZrO2有较多的共价连接。稳定剂Y2O3的加入(以硝酸钇形式加入),大大提高了氧化锆纤维布的成本,其加入量

34、可视用途而定,作为电池隔膜,氧化锆主要在强碱介质和低温下(200e以下)使用,加入4% 7%质量分数的Y2O3作为稳定剂,就可获得满意的使用物理性能,耐碱损失小于0. 5%。六、氧化锆纤维制品 氧化锆纤维制品主要包括氧化锆纤维粘、氧化锆纤维纸、氧化锆纤维布及刚性氧化锆纤维制品,根据其形态的不同,可以在不同的外界条件下使用。表3 氧化锆的物理性能11张定金.高防热性能氧化锆纤维及其在航天工业中的应用J.工业陶瓷, 1992, (1): 2-8.Table 3 Physical properties ofZrO26. 1 氧化锆纤维毡氧化锆纤维毡是用有机短纤维经针刺制成有机纤维毡为先驱体,浸渍锆盐

35、溶液,经热处理而得到的具有原有机纤维毡形貌的氧化锆纤维毡。其制备工艺与氧化锆纤维的制备工艺相同,氧化锆纤维毡主要用于晶体生长炉的的隔热,在晶体生长炉中的使用温度高达1920e,仍保持纤维毡形态,起到了极好的隔热作用。在激光单晶生长炉中使用氧化锆纤维毡做隔热材料,可以降低能耗,有利于贵金属铱的回收,可以保证晶体生长炉的温场稳定性,提高晶体生长的成品率及晶体的光学质量。6. 2 刚性氧化锆纤维制品刚性氧化锆纤维制品是用氧化锆纤维为原料,经短切并加入低温、高温结合剂制成水性悬浮液,最后经成型烧成而成。制品有氧化锆纤维板、筒、罩、异型制品等,可机械加工。制备氧化锆纤维制品的关键为氧化锆纤维悬浮液的制备

36、及成型模具的设计,为了使成型后制品有一定的强度,能够自支撑,要加入低温结合剂,结合剂要选择水溶性的,如聚乙烯醇、甲基纤维素等,加入量在0. 5% 4%左右。高温强度靠加入高温结合剂提供,可供选择的有硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶等,加入量在1%10%之间。用硅溶胶作为高温结合剂的制品使用温度较低,一般使用温度为1650e左右。而添加锆溶胶做结合剂的纤维制品,其使用温度可达2000e。因工艺需要,在悬浮液中还应加入分散剂等,以利成型操作。成型模具应设计成阻力小的微孔结构。氧化锆纤维制品的热处理温度视制品的使用温度而定,以制品在使用温度下其重烧线收缩达标为准。6. 3 氧化锆纤维纸氧化锆纤维纸是用氧化锆纤

37、维经分散,加入粘接剂,必要时可加入其他纤维或晶须,经抄纸工艺而制成。氧化锆纤维纸主要用于碱性电池的隔膜,这是因为氧化锆纤维具有优异的耐腐蚀性能和耐高温性能。使用氧化锆纤维纸作碱性电池隔膜比常用的石棉纸、玻纤纸及尼龙隔膜性能优越,寿命长。但是,目前我国生产的氧化锆纤维由于其本身性能尚有差距,如强度低、脆性大等,还不能抄制出纯氧化锆纤维纸,不得不混入诸如石棉、玻纤等纤维,这就带入了这些纤维的缺点,因此,虽然性能有所提高,但还不能完全满足碱性电池的需要。这就促使我们研制纯氧化锆纤维的氧化锆布作为电池隔膜。6. 4 氧化锆纤维布氧化锆纤维布是用特种有机纤维,经设计编织成具有特殊结构的有机纤维布做前驱体

38、,浸渍稳定化的锆盐溶液,经过与制备氧化锆纤维相同的工艺,最后在特定气氛及热处理工艺条件下煅烧而成。它具有普通布的外观特点,平整、柔软,具有一定的强度。氧化锆纤维布主要用作高能N-iH2电池隔膜。氧化锆纤维布膜是目前国际上最先进的航天用电池隔膜,它具有良好的耐碱、耐热和抗氧化性能,而且透气性好,吸碱率高, 面电阻小等特点。美国从20世纪80年代初开始研制氧化锆纤维布膜,并逐步应用到N-iH2电池中,目前已达到实用化,商品名称为ZYK-15。使用氧化锆纤维布作卫星电池隔膜,不仅使电池性能提高,而且使电池使用寿命成倍增加,进而延长了卫星的使用寿命。氧化锆纤维布还可做高温电解槽的隔膜,可使电解槽的温度

39、由6080e提高到160200e,从而使电解能耗大幅度下降,电解效率成倍增加。氧化锆纤维布是理想的烧结电子陶瓷,如PTC的铺垫隔热材料,它还可用于超高温复杂情况下的外包隔热及用于高温强腐蚀介质过滤等。七、应用前景由于氧化错的热膨胀系数(12xl0-6oC-1)与许多金属、合金、玻璃以及混凝土等物质的相近,因此氧化错连续纤维可以作为金属、陶瓷、玻璃、树脂、水泥等多种基体的增强剂.在抗冲击性高温隔热复合材料等方面具有独特优势。氧化错连续纤维作为结构增强和增韧的关键基础材料,在下列领域具有极大的应用前景:(1)航天飞机、航天器用绝热与结构增强材料;如先进航天飞机的超高温表面绝热材料及特殊防热结构的高

40、性能绝热材料,各种载人飞行器的超高温复合材料,如航天器的前锥体和翼前缘的结构、烧蚀、超高温绝热材料等。(2)导弹和火箭发动机内衬和喷管喉部用高温稳定绝热材料;(3)通讯卫星高能电池用隔膜、支撑体及隔热材料;(4)空间熔炼炉、原子能反应堆、工业窑炉用超高温隔热材料;(5)与许多金属或合金复合,制备宽温度范围使用的超强金属基复合材料;(6)与玻璃复合,制成高强绝热玻璃;(7)高温过滤材料;(8)高温化学反应催化剂载体和汽车尾气净化载体等1-3,6,12-14,33。氧化锆纤维是一种应用前景广阔的特种陶瓷纤维,具有优异的耐高温、耐腐蚀、抗氧化性,可以在航空、航天、化工冶金等领域的高温环境中使用。目前

41、,发达国家已经实现工业化生产,而我国仅能够小批量制备,并且性能与美国英国、日本等发达国家存在差距。从国外进口的氧化锆纤维及制品价格非常昂贵,并且,由于其战略物资的地位,我国的进口经常受到限制。因此,通过自主研发,提高氧化锆纤维的性能、实现工业化生产具有重大意义。氧化错连续纤维所具有的优越性能使其成为一种极具应用前景的结构与功能材料,它将被广泛应用于军事、航空、航天等关键领域,因此它的制备与应用研究具有重要的现实意义,应引起足够的重视。对纺丝体系和纤维在热处理过程中的转化机理进行深人的研究,是制备出高性能氧化错连续纤维的关键。参考文献1早懒稚博(日),祁永周.氧化错纤维的开发及其用途.国外耐火材

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