8-1表面吉布斯函数

1、第八章第八章 界面现象界面现象 前面几章在讨论热力学性质时，没有考虑前面几章在讨论热力学性质时，没有考虑相相界面界面的特殊物理化学性质。因为在通常情况下，的特殊物理化学性质。因为在通常情况下，系统中系统中表面分子占全部分子的比例很小表面分子占全部分子的比例很小，可忽略，可忽略不计。不计。 但对于但对于高度分散高度分散的系统，表面分子所占比例的系统，表面分子所占比例很大时，则很大时，则表面的特殊性质表面的特殊性质对整个对整个系统热力学性系统热力学性质质的影响不容忽视。的影响不容忽视。 表面和界面(surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为

2、气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有：1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面第八章第八章 界面物理化学界面物理化学 界面科学是化学、物理、生物、材料和信息科学之间互相交叉和渗透的一门边缘学科，是当前三大科学技术（生命科学、材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁。界面化学是在原子或者分子尺度上探讨两相界面上发生的化学过程以及过程前驱的一些物理过程。 密切接触的两项过渡区（约有几个分子厚度

3、）称为界面（interface）。界面不是一个没有厚度的纯粹结几何面，它是有一定的厚度，可以十多分子层，也可以使单分自层界面，这一层的结构和性质与他邻近的两层大不一样。界面现象所讨论的都是在乡的街面上发生的一些行为。8-1 表面吉布斯函数表面吉布斯函数 一、表面吉布斯函数一、表面吉布斯函数 表面层分子表面层分子和和体相内部分子体相内部分子所处的状态不同，所具有的能量不同。所处的状态不同，所具有的能量不同。以纯液体与其蒸气相接触的系统为例。以纯液体与其蒸气相接触的系统为例。 液体内部的分子液体内部的分子，处于同类分子包围中，从统计平均来看，处于同类分子包围中，从统计平均来看，所受周围分子的引力是

4、球形对称的，各方向力互相抵消，合力所受周围分子的引力是球形对称的，各方向力互相抵消，合力为零。为零。 而而表面层分子表面层分子则不同。它下方受则不同。它下方受液体吸引，上方受气体分子吸引。由液体吸引，上方受气体分子吸引。由于气相密度小于液相，则气相的引力于气相密度小于液相，则气相的引力小于液相，所以小于液相，所以界面层分子受到一个界面层分子受到一个垂直于液体表面指向液体内部的引力垂直于液体表面指向液体内部的引力，称为内压力。在这个力作用下，表面称为内压力。在这个力作用下，表面层分子有被拉入液体内部，使表面收层分子有被拉入液体内部，使表面收缩成最小的趋势。水滴、汞滴会自动缩成最小的趋势。水滴、汞

5、滴会自动呈球形的原因。呈球形的原因。, ,sT P nGAs 的物理意义的物理意义：恒温恒压恒组成下，每增大：恒温恒压恒组成下，每增大单位表面积单位表面积所增加的表面能所增加的表面能（表面吉布斯函数表面吉布斯函数），又称此为），又称此为比表面能比表面能，比表面自由焓比表面自由焓。 也即表面分子和体相分子的宏观差异，两者吉布斯函数也即表面分子和体相分子的宏观差异，两者吉布斯函数差，物质表面层特性即由过剩能量引起。差，物质表面层特性即由过剩能量引起。ssdGWdAs 由热力学知：等温等压可逆时由热力学知：等温等压可逆时 G=W，即在，即在形成新表面形成新表面的的过程中过程中环境对系统环境对系统所作

6、的所作的非体积功非体积功等于等于吉布斯函数的增量吉布斯函数的增量。此增。此增量是由量是由表面积表面积增加引起，所以称为增加引起，所以称为表面吉布斯函数表面吉布斯函数，用，用 Gs表示。表示。 液体内分子移到表面，使表面积液体内分子移到表面，使表面积，需克服内压力做功，这，需克服内压力做功，这种在种在形成新表面形成新表面时时环境对系统环境对系统所做的功，称为所做的功，称为表面功表面功。是一种。是一种非体积功非体积功。 WdAsWdAs与成正比，为比例系数。ssdGWdAs即二、表面张力二、表面张力可从另一角度来考虑可从另一角度来考虑的物理意义。的物理意义。用细铁丝做成图中方框，其中一边长为用细铁

7、丝做成图中方框，其中一边长为L的活动边的活动边AB，框上布满一，框上布满一层皂膜。无外力时，层皂膜。无外力时，AB边自动向左收缩。加外力可制止皂膜收边自动向左收缩。加外力可制止皂膜收缩。若使缩。若使AB缓缓（可逆的）向右移动距离缓缓（可逆的）向右移动距离dX，则新增表面为：，则新增表面为： 2dAsl dXWf dX所做表面功所做表面功:2WdAsldXf dX12()flNm力总长度又可理解为又可理解为：沿液体表面沿液体表面作用在作用在单位长度单位长度上的使表面收缩的力上的使表面收缩的力 表面张力表面张力对于对于平液面平液面，表面张力，表面张力方向方向平行于液面平行于液面;对于对于曲面曲面，

8、表面张力，表面张力方向方向应与界面切线方向一致。应与界面切线方向一致。由量纲来看，由量纲来看， ，表面吉布斯函数和表面张力，表面吉布斯函数和表面张力量纲一致量纲一致。221J mN mmN m 表面张力（surface tension） 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。三三、表面热力学、表面热力学 对于对于做表面功的系统做表面功的

9、系统，不但要考虑，不但要考虑温度温度、压力压力的变化，而的变化，而应增加一个应增加一个表面积表面积As变量，才能确定系统的吉布斯函数，即：变量，才能确定系统的吉布斯函数，即： 12( ,)kGf T P As n nn , , ,BBBP AsnT AsnP TnBP TnGGGGdGdTdPdAsdnTPAsnBBBdGSdTVdPdAsdnAGPVHDTSUATS由，BBBBBBdASdTPdVdAsdndHTdSVdPdAsdndUTdSPdVdAsdn 可得, , , ,()()()BBBT VnS PnS VnAHUAsAsAs则这些也是这些也是的严格热力学定义，但不如的严格热力学定

10、义，但不如 常用。常用。 , ,PTnGAs下面由下面由吉布斯函数吉布斯函数的变化来分析的变化来分析表面变化表面变化过程的方向。对于一个表过程的方向。对于一个表面效应不容忽视的系统面效应不容忽视的系统 :bSbGGGGAs0 , 0 , 0dTdPdn当时0bdG则由于由于 ，As均为正值，则：均为正值，则： （1） 一定时，一定时， dGdAs若要若要dG0，则须，则须dAs0，即缩小表面积为自发过程，小晶，即缩小表面积为自发过程，小晶粒合并成大晶粒。粒合并成大晶粒。 BBBBBBdASdTPdVdAsdndHTdSVdPdAsdndUTdSPdVdAsdn 可得（2）当）当As一定（即分散

11、度不变），一定（即分散度不变）， dGAsd若要若要dG0 ，则须，则须d 0 ， S 0 。()PT金属键离子键共价键物质t/10-3 Nm-1物质t/10-3 Nm-1物质t/10-3 Nm-1Fe15601880NaCl100098Cl2-3025.4Cu11301268KCl90090O2-18313.2Zn419.4768CaCl277277N2-1836.6Mg700550BaCl296296H2O2072.752、与所接触邻相性质有关、与所接触邻相性质有关 表面层分子与不同物质接触时，所受力不同，所以表面层分子与不同物质接触时，所受力不同，所以也有也有差异。表差异。表8-2常温下

12、水与汞相接触时的常温下水与汞相接触时的不同数据。不同数据。四、影响表面张力的因素四、影响表面张力的因素1、与物质本性有关、与物质本性有关 与液体分子间相互作用力有关，因此与分子的与液体分子间相互作用力有关，因此与分子的键型键型有关。有关。见见P199表表8-1。 金属键金属键 离子键离子键 极性共价键极性共价键 非极性共价键非极性共价键气相气相：蒸气压：蒸气压，密度，密度，气相对液表分子作用，气相对液表分子作用物质接触相/10-3 Nm-1物质接触相/10-3 Nm-1水水蒸气72.88汞汞蒸气486.5正庚烷50.2水415四氯化碳45.0乙醇389苯35.0正己烷378乙酸乙脂6.8正庚烷

13、378正丁醇1.8苯357 使表面张力使表面张力。当。当T到液体临界温度，气液相界面消失，到液体临界温度，气液相界面消失， 为为0。 但有少数物质如钢铁、铜合金等以及一些硅酸盐和炉渣的随但有少数物质如钢铁、铜合金等以及一些硅酸盐和炉渣的随T， 。目。目前尚无一致解释。前尚无一致解释。原因：原因：T 液体液体：体积：体积，分子间距，分子间距，体相分子对表面分子作用力，体相分子对表面分子作用力3、与温度有关、与温度有关表面张力通常随表面张力通常随T， ，即，即0TV液体摩尔体积液体摩尔体积 Tc液体临界温度液体临界温度常数常数22 33(6)()mMK TcTVK M液体摩尔质量液体摩尔质量 密度

14、密度 4、与溶液的组成有关、与溶液的组成有关溶液中加入溶质后，溶液表面张力将发生变化：溶液中加入溶质后，溶液表面张力将发生变化：水中加脂肪酸，能显著水中加脂肪酸，能显著降低液体表面张力降低液体表面张力的物质的物质表面活性物质表面活性物质；水中加入无机盐，能水中加入无机盐，能使液体表面张力增加使液体表面张力增加的物质的物质表面惰性物质表面惰性物质。 许多纯液态物质许多纯液态物质与与T的关系接近于线形，的关系接近于线形， = a - bt1886年约特弗斯提出：年约特弗斯提出： 2 3()mcVK TT1893年兰姆赛年兰姆赛希尔茨将此式修改：希尔茨将此式修改：8-2 弯曲液面的表面现象弯曲液面的

15、表面现象 一、弯曲液面的附加压力一、弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程P的大小与液体表面张力的大小与液体表面张力及液面曲率半径及液面曲率半径r有关。其关系推导如下：有关。其关系推导如下：根据热力学基本方程：等温、等容下用根据热力学基本方程：等温、等容下用dASdTP dVP dVdAs VdVdV 总 不变，则当等温，等容，达平衡时当等温，等容，达平衡时 ，dA=0。则。则0P dVP dVdAsdAsPPdV2324 82 4 43dAsrdAsrdAsdVrVrdVr2PPr设设r为液面曲率半径，为液面曲率半径，0 0 rr凸液滴凹气泡2 lgrrPPrrr 液滴，气泡，2Pr 拉

16、普拉斯方程拉普拉斯方程 0 0 0 0 0 lglglgrPPPPrPPPPrPPP 液面凸：液体液面凹：气体液面平面：二、表面张力的测定二、表面张力的测定液体表面张力有多种测定方法，液体表面张力有多种测定方法，介绍两种。介绍两种。1、最大气泡压力法、最大气泡压力法 图图 当毛细管端恰好产生一个当毛细管端恰好产生一个半径为半径为r的气泡时，的气泡时，P最大。最大。由由U型压力计读出液面差型压力计读出液面差h，此时此时,管内压力：管内压力： exexPPPPgh exPPPgh 2Pghr 由拉氏方程2r ghkh k 由已知由已知1的液体测得的液体测得 11kh2、毛细管现象与毛细管法、毛细管

17、现象与毛细管法 1 将一根细玻璃管插入将一根细玻璃管插入水水中，玻璃管中水位上升，凹液面。中，玻璃管中水位上升，凹液面。 2 若细玻璃管插入若细玻璃管插入水银水银中，液面下降，凸液面。中，液面下降，凸液面。以水为例：以水为例： exexPPPgh管半径管半径R： 2Pghr cosRrr三、物态转变方程式三、物态转变方程式 一、物态转变方程式一、物态转变方程式1 1、克拉佩龙方程式、克拉佩龙方程式在在T T、P P下，纯物质以下，纯物质以和和两相平衡共存，则两相平衡共存，则 , , 即即 当当 TT+dT 则则 PP+dP为保持两相的平衡为保持两相的平衡,则则由热力学基本方程：由热力学基本方程

18、： 可逆相变过程：可逆相变过程：mmmmGdGGdGmmdGdGmmmmSdTVdPSdTVdP mmmmmmSSSdPdTVVVSH T mmdPHdTTVmmGG克拉佩龙方程式克拉佩龙方程式表示平衡压力随表示平衡压力随T T的变化关系。的变化关系。应用于应用于单组分单组分系统任何系统任何两相平衡两相平衡。 对于固、液平衡：对于固、液平衡： TT熔点熔点 熔化前后摩尔体积变化熔化前后摩尔体积变化 摩尔熔化焓摩尔熔化焓 对于熔化过程：对于熔化过程： （1）对大多数物质：）对大多数物质： （2）个别物质：）个别物质： 2 2、克拉佩龙、克拉佩龙克劳修斯方程式克劳修斯方程式 对对气液气液平衡平衡和

19、和气固气固平衡，由平衡，由 mmdPHdTTVfus mmfusTVdTdPHfusmVfusmH0fusH( )( )0mmfusmVlVsV 0,dTPTdP( )( ) 0mmfusmVlVsV 水0,dTPTdP()( )( )mmmVgVlVs或? 反应了反应了T T、P P之间的关系：之间的关系： T T对饱和蒸气压对饱和蒸气压P P的影响；的影响； 外压外压P P对沸点的影响。对沸点的影响。积分：积分：对克对克克方程式做克方程式做定积分定积分，认为，认为 ,在在 内为常数。内为常数。做做不定积分不定积分 可求出可求出T T温度下，液体的饱和蒸气压温度下，液体的饱和蒸气压，故，故

20、: : 称为称为饱和蒸气压公式饱和蒸气压公式。 表表5-15-1为饱和蒸气压公式常数。为饱和蒸气压公式常数。 例例5-25-2、5-35-3自己看。自己看。 ( ) ()mmRTVV gP理想气体vapmH12TT22112lnPTvapmPTHdPdTRT211211ln()vapmHPPRTT()lg2.303vapmKPaHPBRT ABT lgAPBT22lnvapvapHdPPdTRTHdPdTRT为克克方程式或mmdPHdTTV2cos2cosR ghhR g当液体能完全当液体能完全湿润管壁时，湿润管壁时， 0,cos1 22 R ghhR g例例8-1 由已知表面张力液体，测由已

21、知表面张力液体，测R。再测未知液的。再测未知液的 .五、弯曲液面上的蒸气压五、弯曲液面上的蒸气压开尔文方程开尔文方程 第五章的第五章的克克克方程克方程给出了给出了温度温度与与蒸气压蒸气压之间的关系。只反映表面为之间的关系。只反映表面为平面时平面时蒸气压的数值。而当液面为蒸气压的数值。而当液面为曲面曲面时，蒸气压发生变化。现推导如下：时，蒸气压发生变化。现推导如下： dGSdTVdP 2( ,)( ,)mmmmmdGGlGlVPVr等温下曲平0( ,)( )( )ln()mmG lGgGgRTP P平 ( ,)( )ln()mrG lGgRTP P曲02ln()rmdGRTP PVr002ln(

22、)2ln()mrrVP PRTrMP PRTr或称为开尔文方程 此式说明了此式说明了液滴半径与蒸气压的关系液滴半径与蒸气压的关系：r ，Pr。但只在。但只在r很小时才显现很小时才显现出来。出来。 由开尔文方程计算：在由开尔文方程计算：在293K时不同半径水滴的饱和蒸气压列于时不同半径水滴的饱和蒸气压列于表表8-4。可见当可见当r=10-9时液滴蒸气压约为平面的时液滴蒸气压约为平面的3倍。说明分散度很大（倍。说明分散度很大（ r10-8）时饱）时饱和蒸气压的影响应予以考虑。将开尔文式改写为：和蒸气压的影响应予以考虑。将开尔文式改写为： 02ln() ()rKMP PKrRT000(1)()(2)

23、0()(3)0(), rrrrPPrPPPPPrPP 凸凹平平面 ，可见凸面 ，凹面 对于难溶物在溶液中饱和蒸气压对于难溶物在溶液中饱和蒸气压P与浓度与浓度C成正比，故可用成正比，故可用 C/C0代代P/P0，则开尔文式变为：则开尔文式变为： 021ln()MC CRTr8-3 新相生成与介安状态新相生成与介安状态 当新相当新相初生成初生成时，往往是先形成时，往往是先形成半径很小半径很小的核心，而由于的核心，而由于表面吉布斯表面吉布斯函数函数的影响，这些微小液滴（晶粒）蒸气压、熔点、沸点、溶解度等会有的影响，这些微小液滴（晶粒）蒸气压、熔点、沸点、溶解度等会有所变化。所变化。涨落：涨落：大量粒

24、子无规则运动，局部，短时间内出现偏离平均值的起伏，偏离越大量粒子无规则运动，局部，短时间内出现偏离平均值的起伏，偏离越大，出现的几率越小大，出现的几率越小 。 纯净蒸汽冷凝过程中纯净蒸汽冷凝过程中, 往往冷到露点而不往往冷到露点而不凝结，形成过饱和蒸气。凝结，形成过饱和蒸气。1、过饱和产生的原因；、过饱和产生的原因；1）新相生成是一个从无到有，从小到大的过）新相生成是一个从无到有，从小到大的过程。程。2）小液滴的蒸气压）小液滴的蒸气压(CD)大于平面液体蒸气大于平面液体蒸气压压(CD)。CD在在CD上方。上方。3）降）降T至至T0，达平面液体蒸气压，达平面液体蒸气压P0，但小于，但小于小液滴蒸

25、气压，所以小液滴即使生成，也会小液滴蒸气压，所以小液滴即使生成，也会立即蒸发。立即蒸发。p0CCDDT0TTp4）降）降T至至T，P0才与液滴的饱和蒸气压相等。这时过饱和蒸气开始凝结为液滴并稳才与液滴的饱和蒸气压相等。这时过饱和蒸气开始凝结为液滴并稳定存在。定存在。一、微小液滴的蒸气压与过饱和蒸气一、微小液滴的蒸气压与过饱和蒸气 2、过饱和度对临界半径的影响、过饱和度对临界半径的影响 过饱和度过饱和度，临界半径，临界半径 过饱和度过饱和度，临界半径，临界半径，大到一定程度，难以由涨落产生，新相难以生成，大到一定程度，难以由涨落产生，新相难以生成， 过饱和蒸气相对稳定下来。过饱和蒸气相对稳定下来

26、。3、蒸气中存在有灰尘或其它微粒，则它们可以作为凝结核心，使之一开始就能蒸气中存在有灰尘或其它微粒，则它们可以作为凝结核心，使之一开始就能凝聚成较大的液滴，从而大大降低了过饱和程度。向云层喷洒凝聚成较大的液滴，从而大大降低了过饱和程度。向云层喷洒AgI微粒进行微粒进行人工降雨就是应用这个原理。人工降雨就是应用这个原理。二、微小晶粒的凝固点与过冷现象二、微小晶粒的凝固点与过冷现象液体结晶过程：液体结晶过程： PGST 0, 0PGST又又lsSS 液相线较陡，固相线较平缓液相线较陡，固相线较平缓 0()():( )Tl普通晶体微小晶体 ():( )Tl微小晶体小晶核才能稳定下来。小晶核才能稳定下

27、来。 低于正常凝固点，以下还不结晶低于正常凝固点，以下还不结晶过冷现象过冷现象. T0 T = 过冷度过冷度 , 过冷液体中投入晶粒作为新相种子，将会立即析出晶体。过冷液体中投入晶粒作为新相种子，将会立即析出晶体。三、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液三、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液 晶粒愈细，溶解度愈大。晶粒愈细，溶解度愈大。四、微小气泡产生与过热现象四、微小气泡产生与过热现象 液体加热到沸点以上而不沸腾的过热现象。纯净液体易过热。不液体加热到沸点以上而不沸腾的过热现象。纯净液体易过热。不纯的液体则过热不会太多。纯的液体则过热不会太多。五、介安状态（亚稳状态）五、介安状态（亚稳状态） 热力学不稳定

28、而又能长时间存在的状态，称为介安状态或亚稳状热力学不稳定而又能长时间存在的状态，称为介安状态或亚稳状态。以上介绍的过热、过冷、过饱和等都是一种介安状态。又如：马态。以上介绍的过热、过冷、过饱和等都是一种介安状态。又如：马氏体为一介安状态。氏体为一介安状态。021ln()MC CRTr02ln() ()rKMP PKrRTPP凹平2Pr又8-4 固体表面的吸附作用固体表面的吸附作用 固体与液体一样，表面层分子与内部分子受力不同，固体与液体一样，表面层分子与内部分子受力不同，表面层分子表面层分子存在存在着着不饱和力场不饱和力场，对周围介质有吸引作用，使介质在固体表面浓度大于体相，对周围介质有吸引作

29、用，使介质在固体表面浓度大于体相浓度，此现象称为浓度，此现象称为吸附吸附。 由于由于表面过剩吉布斯函数表面过剩吉布斯函数存在。因固体不具有流动性，所以不能象液存在。因固体不具有流动性，所以不能象液体那样用尽量减小表面积来降低系统的表面吉布斯系数。而通过体那样用尽量减小表面积来降低系统的表面吉布斯系数。而通过吸引气体吸引气体分子分子，使气体分子在固体表面上聚集，从而，使气体分子在固体表面上聚集，从而降低降低了固体的表面吉布斯函数。了固体的表面吉布斯函数。 吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate) 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质

30、。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。一、吸附类型一、吸附类型按其作用力的性质，分按其作用力的性质，分两类两类：第一类吸附第一类吸附：物理吸附物理吸附特点：特点：（1）吸附无选择性）吸附无选择性任何固体对任何气体都有吸附作用，任何固体对任何气体都有吸附作用，只是随固、气性质不同只是随固、气性质不同, 在程度上有所区别。在程度上有所区别。（2）吸附热与液化热接近。）吸附热与液化热接近。（3）吸附速度大，且不受温度影响，不需活化能。）吸附速度大，且不受温度影响，不需活化能。（4）吸附由分子间力引起。）吸附由分子间力引起

31、。（5）可多层吸附。）可多层吸附。第二类吸附第二类吸附：化学吸附化学吸附特点：特点：（1）吸附有选择性）吸附有选择性一种固体吸附剂只对一种或几种气体一种固体吸附剂只对一种或几种气体(吸附质吸附质) 有吸附作用。有吸附作用。（2）吸附热与化学反应热接近。）吸附热与化学反应热接近。（3）吸附速度小，温度升高）吸附速度小，温度升高, 速度加快，说明需活化能。速度加快，说明需活化能。（4）其实质是界面发生化学反应。只能吸附一层气体。）其实质是界面发生化学反应。只能吸附一层气体。（5）分子（单分子层吸附）分子（单分子层吸附）对于同一吸附系统，一般既有物理吸附，又有化学吸附。对于同一吸附系统，一般既有物理

32、吸附，又有化学吸附。 1、低温时，、低温时，A以前以前T，吸附量，吸附量，物物理吸附理吸附为主：为主：吸附为放热过程吸附为放热过程 T，吸附量，吸附量2、AB，T，化学吸附速率增加，化学吸附速率增加，吸附量吸附量，两种吸附两种吸附均起作用。均起作用。3、B以后，化学吸附达到平衡，以后，化学吸附达到平衡，化化学吸附学吸附也为放热过程，则也为放热过程，则T，吸附，吸附量量。吸附量TBA物吸化吸 二二 、吸附热、吸附热 吸附过程为放热过程吸附过程为放热过程，吸附焓，吸附焓 H 0吸附热吸附热是研究吸附现象的重要参数。是研究吸附现象的重要参数。 如如：1、吸附强度的度量：吸附热大，吸附越强、吸附强度的

33、度量：吸附热大，吸附越强. 2、吸附热与表面状态有关：即固体表面覆盖度、吸附热与表面状态有关：即固体表面覆盖度，吸附热，吸附热。 原因原因：固体表面不均匀，首先吸附在表面上最活泼的区域，：固体表面不均匀，首先吸附在表面上最活泼的区域，放热较多。随较活泼区域被占据，只能在不活泼区域进行，其放热较多。随较活泼区域被占据，只能在不活泼区域进行，其吸附活化能较大，放出吸附热较少。吸附活化能较大，放出吸附热较少。 从吸附热的研究，可以了解吸附作用力的性质、吸附的类从吸附热的研究，可以了解吸附作用力的性质、吸附的类型、表面均匀性质及吸附分子间的相互作用。型、表面均匀性质及吸附分子间的相互作用。 对于一定的

34、吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：( , )Vf T p(1)T=常数，V= f (p)，得吸附等温线。(2)p=常数，V = f (T)，得吸附等压线。(3)V=常数，p = f (T)，得吸附等量线。 三、吸附曲线（三、吸附曲线（吸附量与温度、压力的关系吸附量与温度、压力的关系）1、吸附等温线、吸附等温线 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质

35、的压力)吸附等温线的类型()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。吸附等温线的类型()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。吸附等温线的类型()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。吸附等温线的类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽

36、在活性炭上的吸附属于这种类型。2、吸附等压线、吸附等压线 保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。 吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。 在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。 根据交点的吸附量和温度，作出一条qT曲线，这就是比压为0.1时的等压线。用途之一用途之一是判别吸附类型：物理是判别吸附类型：物理or化学化学吸附量TBA物吸化吸3、等量线、等量线 P=f（T）一定吸附量下，吸附一定吸附量下，吸附T与吸附质平衡分与吸附质平衡分压的关系，可用于求吸附焓：压的关系，可用于求吸附焓：2lnVHPTRT例8-3 求

37、吸附热 四、吸附等温式与吸附理论四、吸附等温式与吸附理论1、弗伦德利希吸附等温式、弗伦德利希吸附等温式为吸附等温式：为吸附等温式： 1nVqKPm1lglglgVKPmn或V被吸附气体的物质的量或气体体积被吸附气体的物质的量或气体体积M吸附剂的质量吸附剂的质量 P气体平衡分压气体平衡分压K，n经验值经验值此式形式简单，使用方便，与许多实际吸附系统的数据相符，但只是经验公式，此式形式简单，使用方便，与许多实际吸附系统的数据相符，但只是经验公式，k，n无明确物理意义。且适用于中压范围，高低压时有偏差。无明确物理意义。且适用于中压范围，高低压时有偏差。2、兰格谬尔吸附理论、兰格谬尔吸附理论1916年

38、兰格谬尔提出单分层吸附理论，其要点：年兰格谬尔提出单分层吸附理论，其要点： （1）固体表面最多只能吸附一层分子。）固体表面最多只能吸附一层分子。（2）固体表面均匀，即各处吸附能力相同。）固体表面均匀，即各处吸附能力相同。（3）吸附分子间无作用力。即吸附或解吸的难易与邻近有、无吸附分子无关。）吸附分子间无作用力。即吸附或解吸的难易与邻近有、无吸附分子无关。（4）吸附平衡是一种动态平衡。吸附速率）吸附平衡是一种动态平衡。吸附速率=解吸速率。解吸速率。在以上假设前提下导出兰格谬尔等温方程式：在以上假设前提下导出兰格谬尔等温方程式： (1)11bPbPbPVVbPP VP VV b或或b=K2/K1

39、K2吸附速率常数与吸附速率常数与T有关有关 K1解吸速率常数与解吸速率常数与T有关有关 P平衡压力平衡压力 VP下的气体吸附量下的气体吸附量 饱和吸附量，即表面全部吸满一层分子的吸附量饱和吸附量，即表面全部吸满一层分子的吸附量此式反映出第此式反映出第类吸附等温线的特点：类吸附等温线的特点：V（1）当气体压力很小时，）当气体压力很小时， ，则，则 ，即，即V与与P成正比。与成正比。与类类低压处符合。低压处符合。（2）气压很大时，）气压很大时， ，则，则 ，吸附量为一常量，不随，吸附量为一常量，不随P而而变化，反映已达到吸附饱和。与变化，反映已达到吸附饱和。与类高压处符合。类高压处符合。（3）中压

40、时，）中压时， 曲线形式。曲线形式。1bPVV bP1bPVV1bPVVbP 对于吸附剂从混合气体中同时吸附对于吸附剂从混合气体中同时吸附A、B两种气体，平衡时，吸附气体两种气体，平衡时，吸附气体A的兰氏的兰氏等温式：等温式： 1AAAAABBb Pb Pb P3、BET理论理论1938年布鲁诺尔、爱密特和泰勒提出了多层分子层的气固吸附理论。年布鲁诺尔、爱密特和泰勒提出了多层分子层的气固吸附理论。接受兰格谬尔：吸附、解吸过程平衡，表面均匀，吸附分子不受四周分子影响等接受兰格谬尔：吸附、解吸过程平衡，表面均匀，吸附分子不受四周分子影响等看法。看法。改进：认为表面已吸附了一层分子后，仍可继续发生多

41、分子层的吸附。改进：认为表面已吸附了一层分子后，仍可继续发生多分子层的吸附。第一层吸附与以后几层的吸附有本质的不同。第一层吸附与以后几层的吸附有本质的不同。 根据定温下，吸附达平衡时，气体吸附量应等于各层吸附量的总和。得到吸附量根据定温下，吸附达平衡时，气体吸附量应等于各层吸附量的总和。得到吸附量与平衡压力之间存在下列定量关系：与平衡压力之间存在下列定量关系： 00()1(1)PV CVPPPCP此即BET方程 五、毛细管凝聚现象五、毛细管凝聚现象 易液化的蒸气，可以在多孔性吸附剂表面上发生多层吸附，还可以在吸附易液化的蒸气，可以在多孔性吸附剂表面上发生多层吸附，还可以在吸附剂的毛细孔隙中凝结

42、为液体，此现象称为毛细管凝聚。剂的毛细孔隙中凝结为液体，此现象称为毛细管凝聚。 由开尔文方程知液体的饱和蒸气压与液面曲率半径的关系。由开尔文方程知液体的饱和蒸气压与液面曲率半径的关系。r0ln PKPr液面曲率液面曲率r与毛细管半径与毛细管半径r之间的关系之间的关系： cosrrr0lnPcosKPr 0, ,rrrP当液体能润湿毛细管壁，液面呈凹面，当液体能润湿毛细管壁，液面呈凹面， PP凹平 对于平面液体尚未达到饱和的蒸气，对毛细管内呈凹面的液体已经达到饱和。对于平面液体尚未达到饱和的蒸气，对毛细管内呈凹面的液体已经达到饱和。 对于给定的蒸气压，可算出使此蒸气开始凝聚的毛细管半径对于给定的

43、蒸气压，可算出使此蒸气开始凝聚的毛细管半径r 。凡小于。凡小于r的的孔隙，该蒸气都可在其中凝聚成液体。孔隙，该蒸气都可在其中凝聚成液体。 当当P，较大，较大r的孔隙也的孔隙也将先后被填满，将先后被填满， 吸附量吸附量随压力增加而迅速增加。随压力增加而迅速增加。如图如图() (). 若吸附剂的毛细孔径大若吸附剂的毛细孔径大小有一定的限度，故相对小有一定的限度，故相对压力未到压力未到1时孔已完全充满，时孔已完全充满，等温线开始变平。如图等温线开始变平。如图() ().六、固体自溶液中吸附六、固体自溶液中吸附七、吸附剂与吸附剂的应用七、吸附剂与吸附剂的应用()()()()8-5 溶液表面的吸附溶液表面的吸附一、溶液的表面张力一、溶液的表面张力溶液中加入不同的溶质，表面张力会产生不同的变化，由此产生不同的溶液表面溶液中加入不同的溶质，表面张力会产生不同的变化，由此产生不同的溶液表面的吸附作用。的吸附作用。 水中加醇、酸、醛、酮等有机物，水中加醇、酸、醛、酮等有机物， ；加无机盐，；加无机盐， 溶质分布不同