纳米碳酸钙 王超

1、纳米碳酸钙王超1.纳米碳酸钙的研究背景2.纳米碳酸钙的特点3.纳米碳酸钙的制备4.纳米碳酸钙改性5.纳米碳酸钙在造纸中应用1.纳米碳酸钙的研究背景 碳酸钙是一种重要无机填料, 它的使用已有100 余年历史, 由于其具有价格低廉、无毒、无刺激性、色泽好、白度高等优点, 广泛应用于橡胶、塑料、造纸、食品、医药等工业部门. 碳酸钙可分为重质、轻质及活性三种产品. 其中活性碳酸钙是重质或轻质碳酸钙经表面活化处理所制得的碳酸钙产品. 近年来, 活性碳酸钙的应用研究方面发展较快, 作为一种无机填料, 其在工业生产中发挥着越来越重要的作用. 碳酸钙填充聚合物主要目的是增量, 以降低成本, 对提高材料性能作用

2、不大. 大量研究结构表明,在相同的添加条件下, 超细碳酸钙填充体系的力学性能明显高于普通填充体系. 随着纳米材料研究的不断深入, 纳米碳酸钙已成为碳酸钙行业的研究热点.2.纳米碳酸钙的特点 纳米碳酸钙是指粒径在1 100 nm 之间的碳酸钙产品, 与普通碳酸钙相比具有一些特殊效应, 如:表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等.3.纳米碳酸钙的制备 目前，纳米材料的制备方法主要就三大类：固相法、液相法和气相法。纳米碳酸钙主要采用液相法合成, 根据其合成机理不同又可分为3 种反应系统。3.纳米碳酸钙的制备 碳化法是指在氢氧化钙悬浮液中加入适当的晶形控制剂, 通入二氧化碳气体, 碳化至终点, 得

3、到要求晶形的碳酸钙产品. 碳化法包括：连续喷雾碳化法、间歇鼓泡碳化法和超重力法。 间歇鼓泡法是目前国内外大多数厂家采用的方法,此法设备简单, 投资少。但技术上存在缺陷, 产品质量不高, 有待在今后的研究中完善。 超重力碳化法是一项新型生产工艺技术, 其碳化工艺是: 高速旋转将Ca( OH) 2 溶液剪切成微细的液滴、液丝、液膜,与CO2 气体接触碳化, 强大的离心力使CaCO3 微粒一旦形成就会迅速脱离Ca( OH) 2 溶液, 无法继续长大.复分解法 复分解法是指将水溶性钙盐( 如氯化钙) 与水溶性碳酸盐( 如碳酸铵或碳酸钠) , 在适宜条件下反应而制得碳酸钙的方法。这种方法可通过控制反应物

4、浓度及生成碳酸钙的过饱和度, 并加入适当的添加剂, 得到球形的、粒径极小、比表面积很大、溶解性很好的无定形碳酸钙。但吸附在碳酸钙中的大量氯离子很难除尽, 生产中使用的倾析法往往需要大量的时间和洗涤用水。制取不同晶形的产品成本较高, 经济上不易过关, 目前国内外很少采用。微乳法 微乳法制备纳米碳酸钙始于上世纪90 年代。该方法首先将水溶性的碳酸盐和钙盐分别溶于两个容器的微乳溶液中, 然后在一定条件下将二者混合,在较小区域内晶粒迅速成核并生长, 控制一定时间,过滤, 将晶粒和溶剂分离, 即得到纳米碳酸钙颗粒。凝胶法 凝胶法制备纳米碳酸钙是利用凝胶为反应的溶剂, 让CO32- 和Ca2+ 在凝胶中扩

5、散, 反应生成纳米碳酸钙。该方法主要用于结晶过程的研究, 晶核在凝胶中一旦形成, 其位置不会改变, 可连续观察晶核的生成与成长过程。目前凝胶法的研究过程只停留在实验室的研究阶段, 实际应用还需要更多的研究。 近几年, 国内关于纳米碳酸钙的制备非常多。随着科技的进步, 科研人员采用新的技术如超声波、微波等应用于纳米碳酸钙的制备也取得了一些新进展。4.纳米碳酸钙改性 随着碳酸钙粒子的纳米化, 其本身也存在着两个缺陷: 一是CaCO3 粒子粒径越小, 表面上的原子数越多, 则表面能越高, 吸附作用越强, 根据能量最小原理, 各个粒子间要相互团聚, 无法在聚合物基体中很好的分散; 二是纳米CaCO3

6、作为一种无机填料, 粒子表面亲水疏油, 与聚合物界面结合力较弱, 受外力冲击时, 易造成界面缺陷, 导致材料性能下降. 近几年, 对于纳米碳酸钙的表面改性的研究很多,研究集中在合成新的改性剂和纳米碳酸钙的改性后性能的研究。 为了充分发挥纳米碳酸钙的纳米效应,提高其在复合材料中的分散性, 增强与有机体的亲和力, 改进纳米碳酸钙填充复合材料的性能, 必须采用有效的改性工艺及表面改性方法对其表面改性, 进而扩拓宽其应用领域.表面活性剂及偶联剂改性纳米碳酸钙 其改性原理主要是通过物理或化学方法将修饰剂吸附或反应在纳米碳酸钙表面, 形成包膜, 降低碳酸钙颗粒间的附聚力, 增强聚合物与填料间的结合力.表面

7、活性剂改性纳米碳酸钙 表面活性剂种类多, 生产能力大, 价格低廉. 目前, 表面活性剂改性纳米碳酸钙技术较成熟, 是工业上碳酸钙表面改性常用的修饰剂. 表面活性剂主要可分为脂肪酸( 盐) 类、磷酸酯类等.偶联剂改性纳米碳酸钙 偶联剂是两性结构化合物, 按其结构可分为硅酸盐类、钛酸酯类、铝酸酯类等. 偶联剂分子的一端为极性基团, 可以和碳酸钙颗粒表面的官能团反应, 形成稳定的化学键, 而另一端可与有机高分子链发生化学反应或物理缠绕, 从而把两种极性差异大的材料紧密结合起来, 且赋予复合材料较好的物理、机械性能.反应性单体及活性大分子改性纳米碳酸钙 反应性单体即带有不饱和键的小分子羧酸. 反应性单

8、体的极性与纳米碳酸钙的作用可以分散纳米碳酸钙; 反应性单体的反应性( 不饱和建) 可与聚烯烃发生接枝, 形成接枝物, 强化纳米碳酸钙与聚合物间的界面作用. 反应性单体对纳米碳酸钙表面修饰时, 它可与纳米粒子表面形成羧酸盐, 而不饱和键可为进一步接枝包覆提供条件. 活性大分子( 带有可与碳酸钙表面发生作用集团的大分子) 作为纳米碳酸钙表面修饰剂时, 可提高纳米粒子表面有机物包膜的厚度, 进一步改善其与聚合物基体间的亲和性, 更有利于纳米碳酸钙在聚合物基体中的分散.目前, 采用反应性单体及活性大分子改性纳米碳酸钙方面的文献报道较多.原位聚合法纳米碳酸钙的表面包覆 聚合物与无机填料之间相互作用的最佳

9、状态是填料均匀分散在聚合物基质中, 并且无机粒子的表面有一定厚度的聚合物存在. 无机粒子存在下的原位聚合法被认为是制备聚合物/ 无机纳米粒子复合材料的一种有效方法. 无机纳米粒子的表面修饰起着重要的作用, 若表面修饰剂上带有不饱和键或其他活性集团, 聚合物可以接枝或反应在纳米碳酸钙表面.采用原位聚合法, 无机纳米粒子能以纳米级分散在聚合物基体中, 并与基体有很好的相容性.5.纳米碳酸钙在造纸中应用 纳米碳酸钙作为具有高的蔽光性、高亮度, 能提高纸制品的白度和蔽光性。粒度细且均匀, 对纸机的磨损小, 并且能使生产的纸制品更加均匀、平整。在造纸业中应用广泛。作为造纸填料 纸张中加入填料的主要目的是

10、提高纸张的白度、不透明度和印刷适性, 同时纸厂总是尽量增加填料的用量来减少成本。在特殊用纸中的应用 用纳米碳酸钙作填料的纸张具有较高的松密度, 良好的可塑性和柔软性, 纸张的表面细腻, 可大大改善纸张性能, 使造纸企业获得明显的经济效益。随着人民生活水平的不断提高, 高档卫生用纸发展迅速, 尤其是纸尿布的生产发展更快。纳米碳酸钙用于纸尿布可以大大改善纸尿布的透气性、吸水效果, 并且最重要的是细腻、不伤皮肤, 不会对幼儿造成不舒服的感觉。另外, 纳米碳酸钙在卫生巾、医用护理上也有重要应用。在烟纸中的应用 纳米碳酸钙应用在卷烟纸中, 有以下几个优点: 提高卷烟纸不透明度, 使从卷烟外向内看, 不能

11、见到烟丝; 在卷烟燃烧时, 由于碳酸钙受热分解出二氧化碳,调节卷烟燃烧速度, 不至于卷烟燃烧而又不熄火; 增加纸张的透气度, 以降低卷烟的焦油含量, 减少对人体有害物质; 碳酸钙的价格低于纸浆的价格, 可以节约宝贵的纤维原料, 在低成本下获得更好的纸质。在彩喷打印纸中的应用 纳米碳酸钙应用于彩喷打印纸中, 可以提高纸张的白度、光滑度、油墨吸收性, 并提高纸张的柔韧性, 同时减少纸张钛白粉或高岭土的添加量, 从而起到降低成本的作用。在造纸涂料中的应用 在造纸涂料方面, 由于纳米碳酸钙自身白度高,以及表面积大、表面活性高、强度和硬度高, 对纸的质量提高有极大帮助。在涂料中加入纳米碳酸钙,可以提高光

12、泽度和油墨吸收性, 并改善纸张的平滑度。 纳米粒子应用于造纸涂料有一些独特优点。如张恒等研究纳米级碳酸钙对涂料以及涂布纸性能影响, 适当的纳米碳酸钙用量能够提高涂布纸的表面强度和油墨吸收性。唐艳军用改性纳米碳酸钙应用于造纸涂料中, 纸的平滑度、光泽度、及油墨吸收性都大大提高, 尤其表面强度改善更为明显,表面抗水性增强, 水滴接触角明显增大。 近几年, 有不少公司研制出了新的纳米碳酸钙,并应用于造纸涂料中, 如盛大科技有限公司研制出了涂层原料的纳米碳酸钙。用于造纸中, 不仅提高纸张的白度、光滑度、油墨吸收性, 使纸张拥有细致的外观、舒适的手感。并提高纸张的柔韧性, 同时减少纸张钛白粉或高岭土的添加量, 从而起到降低成本的作用。纸张用于彩印时, 有出色的彩印性能和色彩耐久度。 我国纳米级超细碳酸钙的产量不高, 且产品单一, 远远满足不了市场需要, 高档