第二章酸碱滴定法

1、第二章酸碱滴定法第二章酸碱滴定法2.1概述概述 1. 离子的活度、活度系数的计算离子的活度、活度系数的计算iiizci221离子强度的计算：离子强度的计算：(只考虑强电解质只考虑强电解质)izii25 . 0lg i较小时较小时:1512.0lg2ibizii活度系数的计算活度系数的计算:一般用于定性判断一般用于定性判断注意注意: i对高价离子的影响大对高价离子的影响大.23fe/fe e)fe(cn)/(fe(cn)4636e例例:离子强度离子强度i增加增加, ? 2. 酸碱反应平衡常数酸碱反应平衡常数kt的计算的计算:说明：分析化学中采用的酸碱理论是说明：分析化学中采用的酸碱理论是brns

2、ted质质 子子 理论。理论。原因原因:对酸碱强弱的量化程度最高，但不适用于无质对酸碱强弱的量化程度最高，但不适用于无质子存在的体系。子存在的体系。3. 浓度常数与活度常数的换算浓度常数与活度常数的换算: （附表查的是活度常数）（附表查的是活度常数）2.2 分布分数的计算分布分数的计算(重点重点)要求掌握要求掌握: 1.理解分布分数的定义理解分布分数的定义.2.一元、多元弱酸及其盐的各种型体的分布分数一元、多元弱酸及其盐的各种型体的分布分数计算公式计算公式.3.各种存在型体平衡浓度的计算各种存在型体平衡浓度的计算.4.已知溶液已知溶液ph会判定哪种型体为主会判定哪种型体为主-比较公式的比较公式

3、的分子即可分子即可. 例题例题: 判定判定ph=9.78的浓度为的浓度为0.1mol/l某磷酸盐某磷酸盐溶液中溶液中,哪种存在型体为主哪种存在型体为主. 并计算其浓度并计算其浓度. (磷酸磷酸的的pka分别为分别为:2.12、7.20、12.36)ph=7.20?2.3 质子条件与溶液质子条件与溶液ph的计算的计算(重点重点)1. mbe、cbe、pbe的书写的书写 例例: 将将20ml 0.1mol/lnaoh与与10ml 0.10mol/lh2so4 混合混合,其其pbe为为? 将将20ml 0.1mol/lhcl与与10ml 0.10mol/lna2co3 混合混合,其其pbe为为? 浓

4、度为浓度为c1mol/l的的hcn与与c2mol/l的的naoh的混合的混合 水溶液，其水溶液，其pbe为为?掌握三种平衡的书写方法掌握三种平衡的书写方法pbe的书写的书写: 如溶液中含有两个能反应的物质如溶液中含有两个能反应的物质,可按可按反应后的产物书写反应后的产物书写.共轭酸碱对型缓冲溶液共轭酸碱对型缓冲溶液pbe的书写的书写hb (ca mol/l) +b- ( cb mol/l)参考水准参考水准 h2o, hb ：bc-bohhpbe参考水准参考水准 h2o, b-:pbeoh-hbhac例例: 0.1mol/l硼砂的硼砂的pbe?2.各种溶液各种溶液ph的计算的计算一元弱酸、碱：一

5、元弱酸、碱：多元弱酸、碱多元弱酸、碱: 一般可按一元弱酸、碱处理一般可按一元弱酸、碱处理弱酸弱酸+弱酸、弱碱弱酸、弱碱+弱碱：弱碱：两性物质：两性物质：酸式盐、酸式盐、1:1弱酸弱碱盐、弱酸弱碱盐、 氨基酸氨基酸 、弱酸、弱酸+弱碱弱碱缓冲溶液：缓冲溶液：其他：由其他：由mbe推导推导(不常见不常见) 要求掌握以下溶液要求掌握以下溶液 ph计算公式计算公式 (近似式、最简式及近似式、最简式及 条件条件)注意注意: 一定要准确判断属于哪一类溶液一定要准确判断属于哪一类溶液.2.5 缓冲溶液缓冲溶液1.ph计算计算hb (ca mol/l) +b- ( cb mol/l)oh- hohhbhbhb

6、aaacckk精确式精确式酸性范围内酸性范围内: :hcbhckaha碱性范围内碱性范围内: :ohcohckhbaa近似式近似式当溶液当溶液ph2(12)时应考虑用近似式时应考虑用近似式,否则误差大否则误差大.当当c ca a，c cb b100h100h+ + 或或c ca a，c cb b100oh100oh- - :baacckhabccpkphalog最简式最简式:常用常用2.2.缓冲容量缓冲容量 的计算的计算caha3.22)h(h3 . 2aakcka ahaha的缓冲容量的缓冲容量: : ahac3.3.影响影响 的因素的因素 缓冲物质的总浓度缓冲物质的总浓度c . c愈大愈大

7、,缓冲容量愈大。缓冲容量愈大。 ,比值愈接近比值愈接近1, 缓冲容量愈大。缓冲容量愈大。ahacc575.0430.2max当当 , 即即 pka=ph 时时:1aha例题例题 1. 今欲配制具有最大缓冲容量的六次甲基四胺今欲配制具有最大缓冲容量的六次甲基四胺缓冲溶液缓冲溶液,应在应在100ml 0.1mol/l六次甲基四胺中六次甲基四胺中加入多少加入多少ml 1mollhcl? pkb(c pkb(ch2 ) 6n4 )=8.85)=8.852. 用强酸滴定弱碱时用强酸滴定弱碱时 哪一点缓冲容量最大哪一点缓冲容量最大?3.下列溶液中缓冲容量最大的是下列溶液中缓冲容量最大的是? 最小的是最小的

8、是? 0.1mol/lhac 0.1mol/lhac+ 0.1mol/lnaac 0.1mol/lhcl 1mol/lhac+ 1mol/lnaaca=50%5ml4.4.缓冲范围缓冲范围ph=pka1缓冲溶液的选择依据缓冲溶液的选择依据: pka: pka phph注意注意:以上两个式子均是用以上两个式子均是用pka,pka,如给出的如给出的 是是pkbpkb一定要转化成一定要转化成pka.pka.例例: nh3 h2o的的pkb = 4.74, 则则nh3-nh4+的缓冲范围是的缓冲范围是?说明说明:缓冲溶液缓冲溶液ph计算及缓冲容量的计算常出计算题计算及缓冲容量的计算常出计算题.5.5.

9、标准缓冲溶液标准缓冲溶液-校正酸度计校正酸度计常用标准缓冲溶液种类常用标准缓冲溶液种类:缓缓 冲冲 溶溶 液液ph (25oc)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034moll-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 (0.050moll-1)4.0080.025moll-1 kh2po4 +0.025moll-1 na2hpo4 6.865硼砂硼砂 (0.010moll-1)9.180组成组成:1)由逐级离解常数相差较小的两性物质组成由逐级离解常数相差较小的两性物质组成. 2)由共轭酸碱对组成由共轭酸碱对组成.标准缓冲溶液标准缓冲溶液phph的计算：的计算： p134例题25 习题13

10、2.6 2.6 酸碱指示剂酸碱指示剂1.变色原理变色原理:2.变色范围、变色点变色范围、变色点 理论变色范围与变色点的确定理论变色范围与变色点的确定 解释理论变色点与实际变色点不同解释理论变色点与实际变色点不同 掌握常用指示剂的变色范围与变色点掌握常用指示剂的变色范围与变色点 (甲基橙甲基橙 酚酞酚酞 甲基红甲基红 百里酚酞百里酚酞)3.指示剂用量及离子强度对变色点的影响指示剂用量及离子强度对变色点的影响(定性判断定性判断)4.混合指示剂混合指示剂 种类种类: 指示剂指示剂+指示剂指示剂; 指示剂指示剂+惰性染料惰性染料 两种混合指示剂的异同点两种混合指示剂的异同点:2.7 2.7 酸碱滴定法

11、基本原理酸碱滴定法基本原理1.酸碱滴定中研究滴定曲线的意义酸碱滴定中研究滴定曲线的意义(1) 了解滴定过程中了解滴定过程中ph的变化的变化(2) 估计被测物可否被准确滴定估计被测物可否被准确滴定(3) 选择合适指示剂选择合适指示剂 （研究其他滴定曲线的意义与此类似（研究其他滴定曲线的意义与此类似)2.2.滴定曲线的绘制滴定曲线的绘制一元强酸、碱的滴定一元强酸、碱的滴定一元强酸滴定一元弱碱一元强酸滴定一元弱碱一元强碱滴定一元弱酸一元强碱滴定一元弱酸 将滴定过程分成四个阶段将滴定过程分成四个阶段,计算每个阶段被测溶液计算每个阶段被测溶液的的ph值值.掌握以下体系计量点及其前后被测溶液掌握以下体系计

12、量点及其前后被测溶液ph 的计算方法的计算方法.先判断体系的组成先判断体系的组成, 然后由相应的公式计算然后由相应的公式计算一元酸碱的滴定曲线中一元酸碱的滴定曲线中,计量点位于滴定突跃的中间计量点位于滴定突跃的中间.3.3.影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素一元强酸、碱的滴定一元强酸、碱的滴定: ca, cb一元强酸滴定一元弱碱一元强酸滴定一元弱碱:ca、cb, kb一元强碱滴定一元弱酸一元强碱滴定一元弱酸:ca、cb, ka一元强碱滴定多元弱酸一元强碱滴定多元弱酸: ka1/ka2 (第一个突越与浓第一个突越与浓度无关度无关) 以上因素数值越大以上因素数值越大, 突跃范围越大突跃范围越大滴

13、定误差在滴定误差在0.1% 范围内范围内,被测溶液被测溶液ph的变化范围的变化范围.滴定突跃滴定突跃:掌握影响以下滴定体系的突跃因素掌握影响以下滴定体系的突跃因素:浓度浓度c及及ka (kb) 对突跃影响的定量判断对突跃影响的定量判断说明说明: 浓度及浓度及ka对突跃范围影响的对突跃范围影响的定量判断定量判断依据依据 是计量点前、后被测溶液是计量点前、后被测溶液ph的计算方法的计算方法.例题例题1. 用用 naoh滴定以下弱酸体系滴定以下弱酸体系, 填写下表填写下表 naoh (mol/l) hac (mol/l) 突跃范围突跃范围 0.1 0.1 7.74-9.70 0.01 0.01 ？一

14、元弱酸一元弱酸(碱碱)的滴定的滴定,浓度改变浓度改变10倍突跃改变倍突跃改变1个个ph单位单位.一元强酸、碱的滴定一元强酸、碱的滴定,浓度改变浓度改变10倍突跃改变倍突跃改变2个个ph单位单位.例题例题2 已知已知0.1mol/lnaoh滴定同浓度滴定同浓度 hac(pka=4.74)的突跃范围是的突跃范围是7.749.70,则滴定同浓度某弱酸则滴定同浓度某弱酸hb(pka=3.74)时的突跃范围是多大？时的突跃范围是多大？6.749.703.指示剂的选择依据指示剂的选择依据phspphep(指示剂的变色点指示剂的变色点)4.4.弱酸弱酸( (碱碱) )被准确滴定的条件被准确滴定的条件指示剂确

15、定终点时准确滴定的可行性判断：指示剂确定终点时准确滴定的可行性判断： et0.2% , ph 0.3 cka 10-8 ckb 10-86.多元酸碱、混合酸碱的滴定多元酸碱、混合酸碱的滴定分步滴定条件：分步滴定条件：ka1/ka2 10 5准确滴定条件：准确滴定条件：cka110-8 可准确滴定至可准确滴定至ha-cha-ka210-8 可准确滴定至可准确滴定至a2-指示剂的选择指示剂的选择:phspphep(指示剂的变色点指示剂的变色点)影响第一个突跃的因素影响第一个突跃的因素:两个两个ka的比值越大、突跃越大的比值越大、突跃越大.(et0.5%)多元酸多元酸 cmol/l h2a先计算两个

16、计量点的先计算两个计量点的phsp ?混合酸混合酸: ha (k kahaaha 、c chaha ) + hb (k ) + hb (kahbahb、c chb hb ) )510/hbahbahahakckc-可分步滴定可分步滴定chbkahb 10-8 可准确滴定可准确滴定ha至第一计量点至第一计量点. 组成组成: a- + hb, phsp=?可准确滴定可准确滴定hb至第二计量点至第二计量点. 组成组成:a- +b- , phsp=? 810hahakc混合酸为一元强酸混合酸为一元强酸+一元弱酸时一元弱酸时,如弱酸的如弱酸的pka5, 则可以分步滴定强酸。如则可以分步滴定强酸。如hcl

17、+hac说明： 对于多元酸和混合酸的滴定，有几个对于多元酸和混合酸的滴定，有几个h既既可以分步滴定又可以准确滴定，则可以形成几可以分步滴定又可以准确滴定，则可以形成几个突跃。个突跃。 思考题思考题 8 典型实例典型实例 滴定体系滴定体系 计量点产物计量点产物 phphsp sp 指示剂指示剂naoh滴滴h3po4 nah2po4 4.7 甲基橙甲基橙 na2hpo4 9.66 百里酚酞百里酚酞hci滴滴na3po4 na2hpo4 9.66 百里酚酞百里酚酞 nah2po4 4.7 甲基橙甲基橙hci滴滴na2co3 nahco3 8.31 酚酞酚酞(误差大误差大?) h2co3 3.9 甲基

18、橙甲基橙要求要求: 掌握滴定产物与指示剂的对应关系掌握滴定产物与指示剂的对应关系.注意注意: hci滴定滴定na2co3 到达第二个终点前到达第二个终点前,应先加热应先加热 除除co2, 避免形成避免形成co2过饱和溶液使终点提前过饱和溶液使终点提前,颜色颜色 变化不明显变化不明显.例例: 用盐酸滴定用盐酸滴定na2co3近终点时为何加热可使近终点时为何加热可使 指示剂变色敏锐指示剂变色敏锐?7. 酸碱滴定中酸碱滴定中co2的影响的影响 co2影响的来源：影响的来源：1)标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了co2 。2)配制溶液的蒸馏水吸收了配制溶液的蒸

19、馏水吸收了co2 。3)在滴定过程中吸收了在滴定过程中吸收了 co2 。当终点当终点ph5时时co2基本以基本以h2co3 存在存在,对结果无影响对结果无影响.终点在碱性范围内时终点在碱性范围内时co2生成生成nahco3有影响有影响.酸碱滴定中酸碱滴定中co2 是否影响取决于终点时溶液的是否影响取决于终点时溶液的ph例题例题 某人用某人用hci标定含标定含co32-的的naoh溶液溶液(以甲基橙为指示剂以甲基橙为指示剂),然后用该然后用该naoh溶液溶液测定某样品中测定某样品中hac的含量的含量,测定结果测定结果 会会? (偏高、偏低、无影响偏高、偏低、无影响). 如用以测定如用以测定hci

20、-nh4ci中中hci的含量的含量,结果会结果会 ? 2.8 终点误差终点误差强碱滴定一元强酸强碱滴定一元强酸ephcitcephepoheephcitphphtcke1010spepphphph强酸滴定一元强碱强酸滴定一元强碱epnaohtcepohepheepnaohtphphtcke1010由计量点的产物计算由计量点的产物计算指示剂的变色点指示剂的变色点强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸hahaephaepeptchaoheephatphphtcke1010强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元弱碱naaepnaaepeptcaheepnaatphphtcke1010其中其中:haephaepcha

21、aepnaaepca终点误差通式终点误差通式 酸滴碱：酸滴碱： 计量点产物的计量点产物的pbe中得质子产物失质子产物中得质子产物失质子产物et cep碱碱碱滴酸：碱滴酸： 计量点产物的计量点产物的pbe中失质子产物得质子产物中失质子产物得质子产物 et cep酸酸 例题例题 用用0.1mol/lhci标准溶液滴定标准溶液滴定0.1mol/l乙胺乙胺（c2h5nh2)和和0.2 mol/l吡啶吡啶(c5h5n)的混合溶液的混合溶液计算（计算（1）滴定至乙胺的化学计量点时吡啶反应的百分）滴定至乙胺的化学计量点时吡啶反应的百分 数。（数。（2）滴定至）滴定至ph7.8时终点误差是多少？时终点误差是多

22、少？（乙胺的（乙胺的kb=5.610-4, 吡啶的吡啶的kb=1.710-9）例题例题: 用用0.01000mol/lnaoh标准溶液滴定标准溶液滴定0.010mol/l一氯乙酸一氯乙酸(hchl)和和0.0010mol/l硼酸硼酸(h3bo3)混合溶混合溶液液,请计算请计算: 1.滴定一氯乙酸至化学计量点时溶液的滴定一氯乙酸至化学计量点时溶液的ph值值?应选应选用何种指示剂用何种指示剂? 2.化学计量点时硼酸反应的百分率化学计量点时硼酸反应的百分率? 3.滴定至滴定至ph=7.60时的终点误差时的终点误差. (hchl的的pka=2.86, h3bo3的的pka=9.24)指示剂指示剂 甲基

23、橙甲基橙 甲基红甲基红 溴百酚蓝溴百酚蓝 甲酚红甲酚红 酚酞酚酞变色范围变色范围 3.1-4.4 4 .4-6.2 6.2-7.6 7 .2-8.8 8.0-10.0颜色变化颜色变化 红红-黄黄 红红-黄黄 黄黄-蓝蓝 黄黄-红红 无无-红红2.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用一、混合碱的测定一、混合碱的测定 混合碱混合碱: naoh 、na2co3 、nahco3 及其混合物及其混合物 naoh、na3po4 、na2hpo4及其混合物及其混合物 1.双指示剂法双指示剂法涉及问题涉及问题: 组成的判定组成的判定(双指示剂法双指示剂法)、含量测定、含量测定.先加酚酞后加甲基橙先加酚酞后加甲

24、基橙: 根据根据v1 与与v2的大小关系定性的大小关系定性. v1 -酚酞终点时消耗酚酞终点时消耗hcl的体积的体积. v2 -甲基橙终点时消耗甲基橙终点时消耗hcl的体积的体积.例题例题 用双指示剂法滴定可能含有用双指示剂法滴定可能含有naoh及各种磷酸及各种磷酸盐的混合溶液盐的混合溶液,取一定体积该溶液取一定体积该溶液,先用酚酞做指示先用酚酞做指示剂剂,耗耗hcl标准溶液标准溶液18.02ml. 然后加入甲基橙然后加入甲基橙,继续继续滴定至终点滴定至终点,又耗又耗hcl 20.50ml,则溶液组成为则溶液组成为: na3po4 na2hpo4 naoh+ na3po4 na3po4 +na

25、2hpo4 2. bacl2法法-测定测定naoh+na2co3 注意注意: 第二份溶液不能用甲基橙做指示剂第二份溶液不能用甲基橙做指示剂,原因原因? 第二份第二份: 加入加入bacl2; 加酚酞加酚酞, 用用hcl标准溶液滴定标准溶液滴定naoh, 消耗消耗hcl v2ml.该方法测定结果比双指示剂法准确该方法测定结果比双指示剂法准确, 原因原因?第一份第一份:加加甲基橙甲基橙, 用用hcl滴定总量滴定总量,消耗消耗hcl v1ml.计算公式：二、极弱酸碱的测定二、极弱酸碱的测定强化法强化法:络合强化法络合强化法- h3bo3的测定的测定,加甘油或甘露醇加甘油或甘露醇.沉淀强化法沉淀强化法氧

26、化还原强化法氧化还原强化法非水滴定非水滴定: 中性溶剂中性溶剂,酸性溶剂酸性溶剂,碱性溶剂碱性溶剂. 分辨效应与拉平效应分辨效应与拉平效应. 例题例题: 非水滴定法测定两种酸时非水滴定法测定两种酸时,可利用溶剂的可利用溶剂的?效应效应 测定总浓度测定总浓度,还可利用溶剂的还可利用溶剂的?效应测定每种酸效应测定每种酸 的浓度的浓度.三、铵盐中氮三、铵盐中氮 的测定的测定1.蒸馏法蒸馏法 吸收剂吸收剂 滴定剂滴定剂 终点产物终点产物 指示剂指示剂 hci naoh nh4ci+naci 甲基红甲基红（h2so4)（定过标）（定过标）nh4+oh-蒸馏蒸馏nh3 ka=5.6 l0-10h3bo3 hci h3bo3+nh4ci 甲基红甲基红(过量过量)改进改进 改进后有何优点改进后有何优点?例题例题 采用蒸馏法测定采用蒸馏法测定nh4+时预处理的方法时预处理的方法是是 。如用。如用hci吸收用标准吸收用标准naoh溶液为滴定剂应选溶液为滴定剂应选 为指示剂。如滴为指示剂。如滴定至定至ph7.0，则误差为，则误差为 （+、-)如用如用h3bo3吸收，应用吸收，应用 做滴定剂做滴定剂后一方法优于前者的原因是后一方法优于前者的原因是 .2.甲醛法