固体氧化物电解水制氢系统效率_刘明义

1、刘明义等：固体氧化物电解水制氢系统效率86920/3486S-87 1ISSN 100(X)054淸华人学学报(I然科学版)2009年笫49卷第6期CN 11-22 23/ N J Tsinghua Univ (Sc i& Tech), 2(X)9, Vol. 49, No. 6固体氧化物电解水制氢系统效率刘明义，于波，徐景明(淸华大学核能勺新能源技术研究院，北京100084)刘明义等：固体氧化物电解水制氢系统效率869刘明义等：固体氧化物电解水制氢系统效率869摘 要：电解水与高效清洁一次能源耦合制氢，是理想的大 规模制氢技术。该文建立了电解水制氢系统效率评估模型， 并通过该模型对緘性、固体

2、聚合物电解池(SPE)及固体氧化 物电解池(SOEC)制氢系统总制氢效率进行了计算与分析。 緘性制氢系统电解效率与总制氢效率均较低,分别为56%和 25%: SPE制氢系统由解效率帛有提高约76%.但其总制 氢效率仍较低约35%;而SOEC制氢系统电解效率可达90% 以上，总制氢效率高达55% ,分别是SPE与碱性制氢系统的 1.5和2倍。高温气冷堆耦合的SOEC电解制氢系统是目前 已知总制氢效率最高的大规模制氢系统。关键词：氢能；电解水制氢；效率分析；緘性电解池；固体 聚合物电解池；固体氧化物电解池中图分类号：TK 91; TQ 151文献标识码：A文章编号：10()()-(X)54(2(X

3、)9) 06-0868-()4Efficiency of solid oxide water electrolysissystem for hydrogen productionLIUMingyi. YU Bd. XUJingming(Institute of Nuclear and New Energy TechnologyIkinghua Uni versify, Beij ing 100084. China)Abstract: VI at er electrolysis coupled w it h an efficient and clean primary energy source

4、 is an ideal large-scale hydrogen production twhnology. A mockd was deelop*l to 卩edict thr efficieticy of a w al er elect rolys is system for hydrogen product ion based on the overall efficiency of an alkaline electrolysis system a solid polymer electrolyte ( SPE) system, and a solid oxide ele-t rol

5、ys is cd I ( SOEC) system The result h show that both the elect rolys is efficiency, 56%. a ml the ovtTall efficiencv, 25%. a re very low. T he electrolysis efficiency, 76% , of the SPE system is improved, the ovtTall *fficiency, 35% , is st ill low. However, the electrolysis efficiency of the SOEC

6、is more than 90% and the overall efficiency is nvtv 55%, hot h :irr m ii4i higher th an I he ot h*r t T lip overall efficiency of a highMemperature -cooled reiictor coupled w ith an SOEC system is the highest am(nig all existing water electrolysis systws 199占盈脇帥诚鋪嘶找跑册皿“忒肌iq Publishing HousgM 側芳髄隘觇血脚

7、盘當Key words： hydrig en energy; watt-r elrcl rolys is: rfficirncy analysis; alkaline el*trolysis cell; solid polymer氛能与淸洁次能源构成的能源系统被认为是 最有希望替代化石燃料的能源体系。当今匸业上大 规模制氮方法主要有卬烷蒸汽重整(SMR)和电解 水制氮。甲烷蒸汽雨整是目前最经济的大规模制氢 方法.但其消耗大彊化右燃料，产生大量二氧化碳。 口 Hu常规碱性电解水制氢技术成本较高、总制a效 率较低而口大部分发电过程也消耗化石燃料排放 C()2o但电解水制氢技术工艺过程简单、产品纯度

8、 高.廿结合高效清洁次能源构成电解水制氯系统 将最有潜力满足未来氢经济需求。冃前电解水制老 方法主要有3种：常规碱性、固体聚合物电解(SPE) 及悶体氧化物电解池(SO EC)电解制钊，_ 4, o为满足未来氢经济对高效、清洁、经济的大规模 制氮技术的要求，木文建立了电解水制氢系统效率 评估通用模型，并通过该模型対3种不同类型的电 解水制氮系统总制氢效率进行了计算和分析。1电解水制氢原理电解水制氮时，水分了 ( H 20)在阴极分解为氮 离子()和轼氧根离子(OH-),氮离子得到电子 生成氢原子，并进一步生成氮分子(H：);氢氧根离 子(0IC)则在阴、阳极之间的电场力作用下穿过电 解质膜到达

9、耳I极，在阳极失去电了生成水分了和氧 分了。根据电解质膜的不同，电解水制氢可分为碱 性、固体聚介物及固体氧化物电解制氮o电解水制氢时.阴、阳极的反应式分別如下。阴极211.0 + 2 112 + 20 H ,( 1)阳极收稿日期：2008-04-23基金项目：教存部博七点专项新教师茲金项目(No. 20070003033) 作者简介：刘明义(1977),男(汉)，山东.博士研究生.通讯联系人：丁波，助研.2()H 1/ 20: + H2O + 2e,(2)总反应式为H：0 H2 + 1/202.(3)表I给出1298. 15 K、101. 325 kPa状态卜，电 解水制岂过程的和(；分别为：

10、285. SkJ/nwl 和237. 2 kJ/mo 1內。AH为电解水所需的总能量,AG 为Gibbs自由能即电解水所需的电能。根据可逆电 池电动势E和Gibbs自由能AG之间的关系:AC = - nEF.(4)其中：为电了转移数；F为Earaday常数。由此可 得，标准状态F,水分解为氢气和氧气的理论分解电 压为1.23V,相应的最小电耗为2. 95kWh/mJo刘明义等：固体氧化物电解水制氢系统效率869刘明义等：固体氧化物电解水制氢系统效率869表129& 15K、101.325kPa状态下水的热力学函数M/(kJ mof 1) A/ (kJ mol- ) S/(kJ in of )

11、A/( kJ niof1)cp/(J mol- K-)H2(g)000. 13129. 0- 0.83X 10* V/K+ 20. IX 1()*7(T/K)2O2(g)000. 20525. 7+ 13. OX 10-3T/K- 38. 6X 10*7(T/K)2H2()(l)237.2285. 80.07040. 775. 3H4)(g)30.4+ 96X1()“77K+ 11. 8X107(T/K)2(g)和(1)分别表示气态和液态.刘明义等：固体氧化物电解水制氢系统效率869刘明义等：固体氧化物电解水制氢系统效率8692电解水制氢系统组成电解水制氧过程实际上是一种能最转换过程, 即将次

12、能源转换为能源载体氮能的过程。因此电 解水制氢系统组成主要由次能源系统和电解池系 统组成，如图1所示。由于碱性电解池与SPE电解池 次能源转化为二次能源(能源载体)的过程，因此电 解水制氮系统效率定义为：在电解制氢过程中，制 备所得：次能源(氮气)的能最含最与制氢过程所消 耗的次能源的能量含量之比。则电解制氮系统总 制氮效率模型建立如下。刘明义等：固体氧化物电解水制氢系统效率869的工作温度较低约80c,电解过程所盂能暈主要为 电能，所以其制氢系统工作原理为：次能源系统 输出电能(4G)至电解池系统，在电能作用下，将水 电解生成氯气和氧气；而SOEC电解池工作温度较 高8()()950 其电解

13、过程与碱性和SPE电解池不 同，所需能量除电能Z外还需要高温热能，所以 SOEC电解制氯系统丁作原理为：一次能源系统输 出电能(；)和高温热能(0)至SOEC电解池系统, 在电能利高温热能的共同作用卜；将水蕊气电解生 成氮气和氧气。3002001000200400600 KOO I 000 1 200 1 400 Ir/K7_OWP0、SGP7/V)20,Oi0 5刘明义等：固体氧化物电解水制氢系统效率869图2液态水与水蒸气电解所需能量示意图刘明义等：固体氧化物电解水制氢系统效率869刘明义等：固体氧化物电解水制氢系统效率869一能系次源统电解池系统电解水制氮过程中.所需的总能最0(-次能源

14、 系统提供)为：a = Qh + Qa.( 6)电能(AG)热能(Q)余热图1电解水制氢系统组成示意图其中：“为电解池所盅的热能，为产生电解池所 需电能所消耗的热能。可得,电解水制氧系统的总制 氢效率为：3电解水制氢系统效率分析3. 1电解水制氢系统效率模型Qh + Qe(7)其中Mh为氢的焙值。刘明义等：固体氧化物电解水制氢系统效率869二G(7)/(ML)需斷期很蔽翩的加尿bh鑑蛊t誌蠶篇瞬篇wkiE(8)电解水制氢所需的总能量( )来源由电能 (4G)和热能(0)构成，即：A/(T) = AG(T) + Q(T)(5)图2给出了不同温度下电解液态水和水蒸气所对丁碱性电解池与SPE电解池在

15、电解过程所 消耗的能量均由电能提供，则其总制氢效率为：Ml H 870淸华大学学报(口然科学版)2009. 49(6)为电解池系统的电解效率.E(7J为在温度卩时水 的理论分解电压，几r(i,7J为在电流i和温度卩时 的实际电解电压。SOEC电解池在电解过程中所消耗的能最由电 能和高温热能2部分组成，其总制氢效率为G7)丄(儿(7J AG(T) .(9) 其中心为SOEC电解制氢系统热效率，它包括-次 能源系统与电解池系统之间，电解池系统木身的热 损失，及电解池系统热循环利用效率等I 7, O3.2碱性电解水制氢系统效率在标准状态下，水的理论分解电压为1.23V, 相应的电耗为2.95kW 1

16、)/m由于实际碱杵电解 池阴、阳极的极化、电解液电阻都会导致较人的能量 损火，使电解池的实际操作电ffi远高于理论分解电 压。实际操作时，碱性电解池的工作温度为7() 8() C,电解电压一般为1.82.2V,所对应实际电 耗为4. 55. 5kVho由于其理论分解电压为I. 12 V ( 20% KO H溶液,8() C),因此实际碱性电解池 的电解效率仅为51%62%。対于次能源系统的 发电效率，考虑到中国70%的电力來源均是由火力 发电厂提供的实际情况，因此发电效率的収值参照 口前实际运行火力发电站的发电效率引。由电解制 氯系统总制氯效率式(8)可计算出实际碱性电解制 氯系统的总制氧效率

17、，见表2。由表2町以知，实际碱 性电解制氮系统的总制氢效率仅约为25%,即使采 用具有较高发电效率的高温气冷堆作为一次能源, 其总制氢效率也仅能提高到30% o表2不同类型火电厂发电效率及碱性、SPE电解制氢 系统总制氢效率电站发电效率/% -总制氢效率/%緘性电解SPE电解高温高压30.519. 523. 728.2-30.2超高斥37.()23. 62& 734.3 36.6超临界压力4().()25. 531. 037()396高温气冷堆(核电)45.028. 735. 041.744.5由于一次能源系统的发电效率基木保持不变, 若提高电解制氮系统的总制雀效率需进步提高 碱性电解池的电解

18、效率。然而由于碱性电解池本身 结构的局限性(如较低的工竹:温度、较高的溶液电阻 限。因此随着电解水制氮技术的不断发展乂开发 了SPE和SOEC电解水制氢技术。3.3 SPE电解水制氢系统效率对于实际SPE电解水制氯系统,其实际工作温 度约为80C,电解电压一般为1.51.6V,相应的 电耗为3.63.8kWh。由于其理论分解电压为 1. 18V( 80C),所以实际SPE电解池的电解效率仅 为74%79% o相对于碱性电解池的电解效率(51 % 62%), SPE电解池电解效率有了较大提高。对于 次能源系统的发电效率，同理参照目前实际运行 的火力发电站发电效率，见表2.则山电解制氢系统 总制氮

19、效率式(8)可计算得出实际SPE电解制氢系 统的总制氮效率。由农2可以看岀SPE电解制氧系统总制氧效率 约为35%,较碱性电解制絨系统总制絨效率(约 25% )提高了约10% ,但其总制氮效率仍较低。而且 由于SPE电解池成木较高，因此SPE电解制氮系统 难以满足未來氮经济对大规模制氮技术要求。但是 结介SPE电解池体积小、质量轻、坏境友好、无腐 蚀、安全性高和模块化操作等优点，该电解制氢系统 较适于电能來源丰富、价格低廉以及水力、风力、太 阳能等可再生能源丰富的地区。3. 4 SOEC电解水制氢系统效率SOEC电解池的工作温度较高800950 C,水 蒸气分解所盂的总能SA/由电能(；和高温

20、热能 Q构成。由图2可以知电解所盅电能(；随普温度的 升高而降低温度由KX) C升至1 ()(X) C时,电能(； 占电解过程所需的总能量(A/)比重由9 3%降至约 7()% .从而可提高了系统总制氢效率。另外高温条 件卜电解，使电解池的极化、传质等能量损失显著降 低可使SOEC电解效率高达90%以上 口。及较犬前辙眩鼬等製哦檢飘墟外曲弑ubii艇皱率f约曙掰帥佛谿蛰建世解械蔡由于SOECI作温度约为8()0-950C,所以一 次能源系统般采用可同时捉供电能和高温热能的 高温气冷反应堆(HTGR) o高温气冷堆出口温度约 为75095() C,若采用先进的氨气透平发电技术, 其发电效率可高达

21、42%47%,ho将高温气冷堆作 为SOEC电解水制氧系统的次能源,并假定SOEC 电解水制緘系统的电解效率和热效率均为90% 则 由电解制氮系统总制氮效率式(9)可计算得出实际 HTGK-SOEC电解水制氢系统的总制氢效率，见表 3o由表3可知HTGRE0EC电解水制氢系统总制氢 效率可高达52%59% ,约是碱性电解制爲系统总 统（约35%）的1. 5倍,是目前已知最高效率的制氢 系统，最有希與满足未来雀能经济对大规模、町持 续、清洁、高效制氢技术的要求。表3 HTGREOEC电解水制氢系统总制氢效率系统总制氢效率/%nd= 424344454775()52.053.254.355.557

22、. 880()52.453.554.755.85& 185()52.753.855.()56. 158. 490()53.054.255.356.558. 795053.454.555.756.859. 1表4 3种不同类型电解水制氢系统总制氢效率比较制氢系统类型ereV%n,/%碱性8()51 6225SPE8()74 7935SOEC85090KX)554结论木文建立了电解水制氧系统效率模熨，并通过 该模熨对分别对碱性、固体聚合物及I占1体氧化物电 解水制氮系统总制氮效率进行了分析。给出了3种 不同类型电解水制氢系统总制氢效率的比较。结果表明：碱性电解制氮系统尽管是目前最成 熟的大规模制氢

23、技术，但其电解效率与总制氢效率 均很低，分别约为56%和25%;固体聚介物电解制 氯系统电解效率有了较人提高但其总制氯效率仍 较低，分别约为76%和35%,而且该电解池成木较 高，难以满足人规模制氯技术要求。而固体氧化物电 解制氯系统在高温条件卜将水蒸气高效电解制氯, 高温可显苦降低系统対电能的需求以及固体何化物 的极化能杲损失等，电解效率可达到90%以上，系统 总制氢效率可高达55%,其总制氢效率约是固体聚 合物制氢系统的1. 5倍，是碱性制氢系统的2倍。参考文献(References)(11 Herring J S, 0 * Brien J E, Sloots C 仁 et al. Pro

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