第9章羧酸xin

1、第九章第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸羧酸、羧酸衍生物和取代酸(Carboxylic Acids ,their Derivatives and Substituted Carboxylic Acids)本章主要内容本章主要内容一、羧酸一、羧酸 1、羧酸的分类与命名、羧酸的分类与命名 2、羧酸的物理性质、羧酸的物理性质 3、羧酸的化学性质、羧酸的化学性质二、羧酸的衍生物二、羧酸的衍生物- 酰卤、酸酐、酯、酰胺酰卤、酸酐、酯、酰胺三、取代酸（羟基酸、羰基酸）三、取代酸（羟基酸、羰基酸）FUNCTIONAL GROUP醋酸醋酸（acetic acid)vinegar H3CCOOH羧酸羧酸饱和与否饱

2、和与否烃基种类烃基种类羧基数目羧基数目饱和饱和不饱和不饱和脂肪脂肪脂环脂环一元一元二元、三元二元、三元芳香芳香一、一、 分类与命名分类与命名第一节第一节 羧酸羧酸 (Carboxylic Acid)命名下列化合物命名下列化合物2-丁烯酸丁烯酸（巴豆酸）（巴豆酸）3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸-苯基丙烯酸苯基丙烯酸H3CHCHCCOOHHCHCCOOHCOOH二、羧酸的结构二、羧酸的结构carbonyl (C=O) group of carboxylic acid contains one -bond and one -bondRCOHOH COO HC-O 0.1420.1320.1245OC0.1

3、23三、三、 羧酸的性质羧酸的性质(Properties of Carboxylic Acids)（一）、物理性质（一）、物理性质（physical properties）：）：The formation of dimer via H-bond(氢键氢键). Boiling point and melting point are highCOOHOCOHRRLower members of aliphatic acids are soluble in waterExtensive H-bond with water molecules.COOHHROHHOHOHH（二）、化学性质（二）、化学性

4、质（chemical properties)：1 1、弱酸性、弱酸性 (Acid character ) ：RCOOHRCOO+HKa= RCOO H RCOOHAcidKa at 25oC / mol dm-3 Methanoic acid (HCOOH)甲酸1.7 x 10-4 Ethanoic acid (CH3COOH)乙酸1.7 x 10-5 Propanoic acid (CH3CH2COOH)丙酸1.3 x 10-5Benzenecarboxylic acid (Ph-COOH)苯甲酸6.5 x 10-5 Phenol (Ph-OH)苯酚1.3 x 10-10Methanol (

5、CH3OH)甲醇1.0 x 10-16D 斥电子降斥电子降低酸性低酸性A 吸电子增吸电子增强酸性强酸性COODHCOOAH问题：醋酸酸性为何比碳酸强？问题：醋酸酸性为何比碳酸强？ 酸性顺序酸性顺序:RCOOHH2CO3酚H2OR-OHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHCH3COOHFCH2COOH酸pKa2.662.862.903.184.75比较下列各种羧酸的酸性：比较下列各种羧酸的酸性：CH3CHCOOHClCH2CH2COOHClCH3CH2COOH,COOHNH2COOHCOOHNO2,羧酸酸性及其盐的应用：羧酸酸性及其盐的应用：分离、提纯、鉴别酸性有差异的物质；分离

6、、提纯、鉴别酸性有差异的物质；COHOCOONa+NaOH+ H2O(soluble in NaOH solution)acid - base reactionCOO+HClacid - base reactionCOHOCl+分离苯酚与苯甲酸分离苯酚与苯甲酸OHCOOHCOONaOHNa2CO3溶 液沉 淀HCl过 滤OHCOOH滤 液硬脂酸钠是肥皂的主要有效成分：硬脂酸钠是肥皂的主要有效成分： 酰胺酰胺(amides)的生成：的生成：2. 2. 羧酸衍生物（羧酸衍生物（Derivatives)Derivatives)的生成的生成+ NH3RCOOHRCOONH4尼龙尼龙66的合成的合成RC

7、OOH + R2NHRCONR2 + H2OCO(CH2)4COOHHOH2C(CH2)4H2CNH2H2N+CO(CH2)4COH2C(CH2)4H2CNHHNn 酯化反应是可逆的酯化反应是可逆的. 酯酯 (ester)的生成：的生成：H+ROHRCOOH +怎样才能提高酯的产率？怎样才能提高酯的产率？1、增加一种反应物的用量；、增加一种反应物的用量；2、不断从反应体系中蒸、不断从反应体系中蒸去一种生成物去一种生成物 酸酐酸酐 (anhydrides)的生成：的生成： 强脱水剂（强脱水剂（P2O5等）等）P2O5RCOOHOCORH+内酐内酐CH3COOH+H O COCH3H3CCOOCO

8、CH3COOHCOOH 酰卤酰卤 (acyl halide)的生成：的生成：其它卤化试剂：其它卤化试剂：PCl3, PCl5, RCOOHClSOCl+亚硫酰氯氯化亚砜+ PX3RCOOH+PX5RCOOH3. 3. 羧酸的还原反应羧酸的还原反应（reduction ）：）： Two step reaction - lithium aluminium hydride followed by aqueous acid（1）还原剂）还原剂（reductant)还原还原RCOHHRCOOHalcohol2) HH1) LiAlH4carboxylic acidsprimary（2）催化）催化(cat

9、alytic) 还原还原CH2=CHCH2COOHLiAlH4H3O无水乙醚CH2=CHCH2CH2OHCu,400300atm+ H2RCOOH+ H2ORCH2OHNaBH4：缓和还原剂，还原醛、酮、酰氯：缓和还原剂，还原醛、酮、酰氯OCOOCH3CH3OHH2OOHCOOCH3+ NaBH4合成题：合成题：COOHCH2BrCOOHCH2OH1).LiAlH42).H3O+CH2BrHBr4. 热分解热分解(Decarboxylation)反应：反应：其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂CaOCH3COOH + NaOHCH4 + Na2CO3CH3C

10、H2COONa + NaOH(CaO)CH3CH2CH3 + CH4 +17%热 熔20%烯-C有强吸电子基时容易脱羧：有强吸电子基时容易脱羧：Cl3CCOOHCHCl3 + CO2OCOOHCOOH强热+ CO2二元羧酸脱羧：二元羧酸脱羧：COOHCH2COOHCOOHCOOHCH2COOHCH2COOHH2CH2CCOCOO+ H2OCH2COOHH2CCH2COOHCOOHCOOHBaOC C2 2-C-C3 3：脱羧：脱羧C C4 4-C-C5 5：脱水：脱水C C6 6-C-C7 7 ：脱羧，又脱水：脱羧，又脱水COOHCOOH HCOOH + CO2CH2COOHCH2COOH H

11、2CH2CCOCOO+ H2OCOOHCOOHBaOO+ H2O + CO2丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水）已二酸、庚二酸（失羧、失水）已二酸、庚二酸（失羧、失水） 布朗克规则布朗克规则Blanc规则：规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容即五、六元环容易形成易形成)。 5. -H的卤化的卤化(halogenation)CH3H2CCOOH+ Cl2CH3HCCOOHClP2, 4-D：除草剂和植物生长调节剂。除草剂和植物生长调节剂。ClClOCH2COOH2,4-二

12、氯苯氧乙酸ClClOHNaOHClClONaCH3COOHCl2PCH2COOHCl2,4-DClClOCH2COOH2,4-二氯苯氧乙酸6. 亲电取代中的定位效应：亲电取代中的定位效应：-COOH：间位定位基：间位定位基COOHCOOHNO2+ HNO3浓H2SO4加热 -活泼活泼H的反的反应应酸性酸性为羟基的取代为羟基的取代还原。还原。脱羧反应脱羧反应羧酸的化学性质总结羧酸的化学性质总结R C C O HOH第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物一、一、 羧酸衍生物的分类和命名；羧酸衍生物的分类和命名；三、三、 乙酰乙酸乙酯及其互变异构现象；乙酰乙酸乙酯及其互变异构现象；二、二、 羧酸衍生物的

13、性质；羧酸衍生物的性质；一、一、 羧酸衍生物的分类和命名羧酸衍生物的分类和命名酰基酰基acyl halides acid anhydrides esters amides RCOXRCOOCORRCOORRCONR2酰卤酯酸酐酰胺酰卤命名酰卤命名“酰基酰基+ +卤卤”酰胺酰胺命名：命名：“酰基酰基+胺胺”COClH2CHCCOBr苯甲酰氯丙烯酰溴CONCH3C2H5酸酐依来源命名命名：酸酐依来源命名命名：酯命名：某酸某酯酯命名：某酸某酯苯甲酸苯苯甲酸苯酯酯(CH3CO)2OH3CCOOCC2H5O乙酸酐乙酸丙酸酐COO Electron pair of substituent delocali

14、zed into carbonyl groupp-共轭效应共轭效应羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构第三节第三节 羧酸衍生物的性质羧酸衍生物的性质一、物理性质（一、物理性质（physical property）酰氯、酯的沸点比相应的羧酸低。酰氯、酯的沸点比相应的羧酸低。酸酐、未取代酰胺的沸点比相应的羧酸高。酸酐、未取代酰胺的沸点比相应的羧酸高。 221.2 165CH3CONH2CH3CONCH3CH3Bullet proof materialCONHNHCOn二、化学性质二、化学性质RCOXRCOOCORRCOORRCONH2ClOCROORNH2-I 效应：ClO CROORNH2,p-共轭

15、效应： RCOXRCOOCORRCOORRCONH2RCHCOLHL: 离 去 基 团 (Leaving group)可 被 亲核 试 剂取 代还 原有 弱 酸 性1. 1. 水解水解( (hydrolysis) )反应：反应：R COXR COO CORR COO R+H-OHR COOH+Stabilizationvery smallsmalllargemoderateRelative rateof hydrolysis1011107 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺RCOClRCOOH+ H2O室温+ HClRCOOCORH2ORCOOH + RCOOHRCOORRCOOH+ H2OH+或OH-

16、+ROH有机合成保护氨基：有机合成保护氨基：CH3NH2COOHNH2CH3NH2CH3NHCCH3OCH3COOHKMnO4COOHNHCCH3O浓H2SO4NH2HOOCH2O/H+2. 2. 醇解醇解(alcoholysis)(alcoholysis)反应：反应：HXRCOOHROHR COXR COO CORR COO R+ R-OHR COOR+OOOCl+ C2H5OHCH3OH(b.p.): 64 C4H9OH (b.p.): 118 H2CCHCOOCH3TsOH+ C4H9OHH2CCHCOOC4H9+ CH3OHCH2CHH2COOOCCCOOR1R2R3+ CH3OH3催

17、 化CH2CHH2COHOHOHCRH3CO+3OONH4XRCOONH4ROHR COXR COO CORR COO R+HNH2R CONH2+(CH3CO)2O + NH3CH3CONH2+ CH3COOHOOO+ RNH2RCOORNa+EtOHRCH2OHROH+LiAlH4H3OH2CCOOEt+LiAlH4H3OH3CCH3CH2CH2OHCH3CH2OHH3CCOOEt+CH3CH2OHH3CCOOEtH3CCOH2CCOOEt+EtONa（三）互变异构现象（tautomerism）3 32 2COH2CCOOCH3COHCHCOOCH3H3CH3Cn主要是二类：25%25%7

18、5%75% RCHCCOROHORCH2CCOROORCH2CCROOH3CCH2CCCH3OOH3CCHCCCH3OHOCOH2CCOCH3COHHCCOCH3OO OOOOOOFeCl3呈 色不 呈 色OOOO 1) 1)、酮式分解：、酮式分解：与稀碱作用，水解生成与稀碱作用，水解生成- -羰基酸羰基酸，受热后脱羧受热后脱羧生成甲基酮生成甲基酮。故称为酮式分解。故称为酮式分解。C=OCH2C=OCH3OC2H5C=OCH2C=OCH3OH5 % NaOH H+CH3C=OCH2C=OOHCH3COCH2C=OOHCH3COCH2=H+ CO2重 排CH3COCH3CH3C CH2C OC2

19、H5OOCH3C CH C OC2H5OOR稀NaOHCH3C CH3OC2H5OH + CO2CH3C CH C OC2H5OOCOR稀OHCH3C CH2ROC2H5OH + CO2稀OHCH3C CH2OCORC2H5OH + CO2 酸式分解：酸式分解：在浓碱作用下，生成在浓碱作用下，生成乙酸或取代乙酸乙酸或取代乙酸，C=OCH2C=OCH3OC2H5COCH2C=OCH3OC2H5+ OHOHCH3COOH+CH2C=OOC2H5CH3COOCH3C=OOC2H5+OH2 CH3COO+ C2H5OHCH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OORNaOHCH3

20、COOHCH3C CH C OC2H5OOCOROHOH2CH3COOH+ RCH2COOH+ C2H5OHCH3COOH+ RCOCH2COOH+ C2H5OH+ C2H5OH浓浓浓丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯2酸性和烃基化酸性和烃基化COOC2H5COOC2H5CH2NaOC2H5NaCOOC2H5COOC2H5CHpKa = 13CHCOOC2H5COOC2H5NaRX-NaXCHCOOC2H5COOC2H5RCHCOOC2H5COOC2H5RNaOC2H5CCOOC2H5COOC2H5RNaRX-NaXCCOOC2H5COOC2H5RRRCHCOOC2H5COOC2H5NaOHH2ORCH

21、COONaCOONa(1) H(2)CO2R CH2COOHRCRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1) H(2)CO2R CHCOOHRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1) H(2)CO2COOH第三节第三节 取代酸取代酸一、羟基酸一、羟基酸二、羰基酸二、羰基酸三、羧酸及其衍生物的代表化合物三、羧酸及其衍生物的代表化合物一、羟基酸（醇酸、酚酸）一、羟基酸（醇酸、酚酸）苹果酸苹果酸柠檬酸柠檬酸酒石酸酒石酸乳酸乳酸CH3CHOHCOOHCH3CHOHH2CCOOHHOOCCHOHHCCOOHOHCH2CH2CCOOHCOOHCOOHHO羟基酸的化学性质：羟基酸的化学性质：1

22、. 酸性：醇酸酸性比相应羧酸强：酸性：醇酸酸性比相应羧酸强：CH3CHCH2COOHOHCH3CH2CHCOOHOHCH3CH2CH2COOHpKa4.834.413.65邻羟基使酸性增强，对羟基使酸性减弱邻羟基使酸性增强，对羟基使酸性减弱酚酸酚酸OHCOOHOHCOOHCOOHCHCOOHOHH3COOOOH3CCH3CHCH2COOHOHRHCCHCOOHR-不饱和酸形成五元环或六元环内酯形成五元环或六元环内酯（3 3） 或或 - -醇酸醇酸CH2CH2CH2OHCOOHOO丁内酯OHCH2CH2CH2CH2COOHOO戊内酯2. 2. 氧化反应：氧化反应：CH3HCCOOHOHOH3CC

23、COOHO二、羰基酸的化学性质：二、羰基酸的化学性质：1. 脱羧反应：脱羧反应：CH3CCOOHO稀H2SO4CH3CHO + CO22. 2. 氧化反应：氧化反应：H3CCOCOOHFe2+H2O2CH3COOH + CO2HCOOH醛基羧基可与可与TollenTollen试剂反应试剂反应COOHHOH2O + CO2Ag(NH3)2COOHHAg+ (NH4)2CO3H2O+How can you test CO?burn with blue flame, the gas turn limewater milky.+COOHHH2Oconc.H2SO4CO2、乙二酸草酸（草酸（Oxalic acidOxalic acid）Used as a primary standard involumetric analysis.colourless solid.quite soluble in water.COOHCOOHCOOHCOOH5+ 2KMnO4 + 3H2SO42MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2OWith conc. sulphuric acid+ H2Oconc.H2SO4COCCOO