第二章几种重要的染料

1、2.1偶氮染料n分子中含有-n=n-的染料的总称。n偶氮染料的制备芳香胺 重氮盐 偶氮染料重氮化偶合亚硝酸 酚类、芳胺类具有活泼亚甲基的化合物2.1.1重氮化n重氮化反应式：n重氮盐的结构：arnh2+2hx+nano2arn2x+nax+2h2oarnn12xarnnxaarnnb2.1.1重氮化n重氮盐的性质：arnnarnnohk1k-1arnnohoharnnohk2k-2arnnoh2oarnnoarnno顺式反式2.1.1重氮化n重氮化反应机理：1、重氮盐的成盐学说：芳胺在酸液中先生成铵盐，然后铵盐再和亚硝酸作用生成重氮盐。2、亚硝化学说：arnnoharnhhn亚硝化慢arnnh

2、o快harnn快h3o2.1.1重氮化n重氮化反应动力学：1、稀硫酸中苯胺重氮化：参加重氮化反应的是：溶解的游离苯胺和亚硝酸酐v=dc6h5n2+dt=k1c6h5nh2hno222hno2n2o3h2onh2n2o3nnohnnohnnhso4+慢2.1.1重氮化分析：在稀硫酸中：反应速度决定于亚硝酸酐的生成速度。在浓硫酸中：反应速度决定于亚硝酸分子供给氢离子的能力。v=k12hno2h+hno2h2o+no+no+arnh3+arn+h2no+h+arnhno+bh+b快arnnh3o2.1.1重氮化2、盐酸中苯胺重氮化：v=k1c6h5nh22hno2k2c6h5nh2hno2h+cl-

3、hno2+hclnocl+h2onh2noclnhnonnohnncl慢2.1.1重氮化n总结动力学研究成果：1、2、nh2n2o3nnoh慢no+arnh3+arn+h2no+h+arnhno+bh+bnh2noclnhno慢arn n oharn nho快harnn快h3o2.1.1重氮化n影响重氮化反应的因素：1、无机酸:无机酸不同，参与重氮化反应的亲电子试剂也不同。亲电性 ： 在溴化氢溶液中：速度：浓硫酸溴化氢溶液盐酸稀硫酸溶液no+nocln2o3hno2+nobr+h2ohbr2.1.1重氮化无机酸的用量：无机酸的用量大大过量，ph值为3。如果ph值过高，重氮酸能转变成无偶合能力的

4、反式重氮酸盐arnh2h3oarn+h3h2oh3ohno2h2ono2-hno2+hclnocl+h2oarn2clarnh2nnhararnhcl2.1.1重氮化2、亚硝酸用量及加料速度： 反应中必须自始至终保持亚硝酸过量，并控制适当的加料速度。检定亚硝酸过量的方法：用淀粉ki试纸检查一般芳胺与亚硝酸钠的摩尔比为1：1.052hno22ki+2hcli22no2kcl 2h2o2h2oo24kih2i23hno2hno32noh2o2.1.1重氮化3、反应温度：054、芳胺的碱性：当酸的浓度很低时，芳胺的碱性越强反应速度越快；在酸的浓度较高时，碱性较弱的胺类重氮化速度较快。2.1.1重氮化

5、n重氮化方法：1、顺法重氮化：适用于强碱性的胺类。芳胺溶于无机酸中用冰冷却搅拌下加入冷却的亚硝酸钠溶液重氮盐亚硝酸钠配成浓度为35%的溶液2、逆法重氮化：适用于弱碱性的胺类。芳胺与热水调成浆状加入亚硝酸钠调匀搅拌下缓缓加入冷却后的盐酸重氮盐arnh2h3oarn+h3h2oh3ohno2h2ono2-2.1.1重氮化n如何选择重氮化方法：1、具有供电子基及弱吸电子基的芳胺（强碱性）2、具有吸电子基的芳胺（弱碱性）3、具有多个吸电子基的弱碱性芳胺（浓硫酸）2.1.2偶合反应n重氮化合物与酚类、芳香胺类或含有活泼亚甲基的各种脂肪族化合物及杂环化合物，在适当的ph下，能很快生成有色的偶氮染料的反应，

6、称为偶合反应。arn2cl ar/oharnnar/oharn2cl ar/nh2arnnar/nh22.1.2偶合反应n重要的偶合组分有：1、酚：苯酚、萘酚及其衍生物2、芳胺：苯胺、萘胺及其衍生物3、氨基萘酚磺酸：h酸、j酸、s酸、芝加哥ss酸4、活泼的亚甲基化合物：乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮偶合反应是带有正电荷的重氮离子与带有负电荷的偶合组分之间的反应。优良的偶合组分都是含有强列给电子性的芳香族化合物。2.1.2偶合反应n偶合反应机理：反应过程分两步：1、重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一个中间产物。2、这个中间产物释放出质子给质子接受体，而生成偶氮化合物。2.1.2偶合反应以酚作为偶合组分为例

7、：ohoh-o-h2oo-arnnarnnoharnnobhb2.1.2偶合反应主反应：副反应：arn2cl ar/oharnnar/oharnnh2oarohn2h+arnnaro-oh-arnnaro-h2o2.1.2偶合反应n偶合反应的影响因素：1、重氮盐： 重氮盐芳核上有吸电子取代基时，偶合活性高；芳核上有给电子取代基时，偶合活性低。2、偶合组分： 偶合组分芳核上有给电子取代基时，有利于偶合反应的进行。 2.1.2偶合反应3、偶合介质的ph值：在强酸性介质中：偶合组分会被质子化，亲电取代反应中心失去了活化作用。在强碱性介质中：生成无偶合能力的反式重氮酸盐。aroh+h+aroh2+ar

8、nr2+h+arnhr2+cchcooh+h+cchcooh2+2.1.2偶合反应k0 k0ph9与酚偶合在弱碱性溶液中ph=910ph59与芳胺偶合弱酸性介质ph=592.1.2偶合反应与活泼亚甲基化合物偶合： ph=79cch2ooh-cch-oco-chohnh2so3hho3sh酸以h 酸为偶合组分进行偶合时，生成双偶氮染料1、在酸性介质 的邻位生成单偶氮染料；2、在碱性介质中 的邻位生成双偶氮染料。nh2oh2.1.2偶合反应4、反应温度：0偶合反应的活化能：5972kj/mol重氮盐分解的活化能：95139kj/mol5、盐效应： k1=k0+1.02zazbi1/2 k1-k0=

9、1.02zazbi1/2 k1-k0o3snh2ach3n2bo3sn2cso3n2o3sddcbi2.1.2偶合反应n偶合反应的终点控制：重氮盐消失，偶合组分仅有微量。润圈试验例：苯胺重氮盐与偶合组分g的偶合 对硝基苯胺重氮盐 h酸2.1.2偶合反应例题：以h酸、 、 为主要原料合成双偶氮染料（后两种物质为重氮组分）。 在制备过程中，若加入nacl对反应有何影响？根据盐效应方程 k1=k0+1.02zazbi1/2 讨论之。so3naso3nanh2o2nnh22.1.2偶合反应nh2so3nanao3s+ nano2 +2hxnao3sso3nan n x +nax+2h2oo2nnh2+

10、nano2+2hxo2nn n x +nax+2h2oohnh2nao3sso3nanao3sso3nan n x酸性条件ohnh2nao3sso3naso3naso3nanno2nn n x碱性条件ohnh2nao3sso3naso3naso3nanno2nn n2.1.2偶合反应对应的z=-1， z=-2 z=+1， z=-4 由k1=k0+1.02zazbi1/2 知k1-k0=1.02zazbi1/2当zazb为负时抑制反应，为正值时促进反应，为零时对反应无影响。在制备单偶氮染料时zbza=2，所以加入nacl能促进反应；在制备双偶氮染料时zbza=-4，此时若加入nacl则会抑制反应

11、。so3n2o3s-+o2nn2+oh nh2so3o3s-ohnh2so3-so3-nnso3-so3-2.2酸性染料n酸性染料：在酸性染浴中染色的染料。 绝大多数酸性染料是以磺酸盐的形式存在，极少数是以羧酸盐形式存在。n特点：1、优点：色谱齐全、色泽鲜艳、结构简单2、缺点：耐洗牢度差2.2酸性染料n酸性染料的应用分类：1、强酸性酸性染料：也称匀染性酸性染料，硫酸做酸剂， ph=242、弱酸性酸性染料：又称酸性耐缩绒染料、半匀染性酸性染料，醋酸做酸剂， ph=46缩绒：羊毛纤维经过浓皂液和机械作用结合处理的一种预缩过程。wnh3coo-wnh3+coohh+wnh3.o3scoohdd-so

12、3+-+-wnh3coo-wnh3+coohh+d-so3+-h3nwcoohd-so3-d-so3-2.2酸性染料3、中性染色酸性染料：又称耐缩绒染料，醋酸铵做酸剂， ph=674、酸性媒染染料：与某些金属盐类（媒染剂）在一定情况下，与染料形成色淀而坚牢的固着在纤维上。又称媒介染料。5、金属络合染料：将染料预先与金属络合，染色时不需要再进行媒染处理。1：1型：酸性络合染料1：2型：中性染料n酸性染料按化学结构分类：2.3活性染料、n活性染料（reactive dyes）：其分子结构中必含有一个或一个以上能与纤维发生反应的基团。又名反应性染料。n活性染料的特点：1、染料与纤维以共价键相结合；2

13、、色谱齐全、色泽鲜艳、成本低廉、匀染性好、应用方便、湿处理牢度好、工艺适应性宽。2.3活性染料n活性染料分子结构：母体染料和活性基。1、活性基的基本部分；2、活性原子（可变部分）；3、活性基和母体染料的联结基（桥基）；4、活性基的取代部分；5、母体染料nnohnhcncnncnh3so3nanao3scl2.3活性染料n活性染料染色过程可能存在的反应1、活性染料与纤维发生反应生产共价键，形成“染料-纤维”有色化合物。2、部分活性染料的活性基能与碱性水溶液中的氢氧根负离子发生反应，而使染料发生水解。3、染料与纤维结合生成的“染料-纤维”化学键会进一步水解，即所谓断键。n防止活性染料失活：干燥前加

14、入稳定剂，常用的稳定剂为nah2po4和na2hpo4，调节ph=6.872.3活染料n活性染料与纤维的反应历程：1、亲核取代：（不可逆）2、亲核加成：（可逆）纤维素 ohoh纤维素 oh2o纤维素 oh染料 rx染料 ro纤维素hxdsoochch2cellodso2ch2ch2ocellh2ooh2.3活性染料n活性染料的活性基：1、三聚氯氰 第一个氯原子最活泼，05 第二个氯原子的活泼性显著降低， 4045 第三个氯原子的活泼性进一步降低， 100110取代基的给电子性愈强，环上氯原子的活泼性cncncclclcln2.3活性染料三聚氯氰活性染料的生产oonh2so3hbrh2nso3h

15、nh2cu2cl2nahco3ph=9oonh2so3hhnso3hnh2hbrclclcloonh2so3hhnso3hnhclcl2.3活性染料三聚氯氰型活性染料的分类x型：低温型活性染料，有两个氯原子k型：热固型活性染料，有一个氯原子例：活性艳蓝x-br 活性艳蓝k-gr三聚氟氰2.3活性染料2、含活泼卤素原子或硫酸酯的酯链化合物乙烯砜型活性染料-乙烯砜基硫酸酯染料：sooscooch2hkn型活性染料2.3活性染料n活性染料的性能改进和发展1、研发新型活性染料；2、改善现有活性染料的使用性能；2.4分散染料n分散染料的特点：1、分散染料是水溶性很低，疏水性较强的非离子型染料，在水中呈分

16、散的微粒状态。2、在水中的溶解度极小，结构中不含离子化基团。n分散染料是合成纤维的专用染料：1、特别是用于聚酯和醋酸纤维的染色；2、合成纤维是疏水性纤维；3、合成纤维结构致密。2.4分散染料n合格的分散染料应具备的条件：1、分散染料必须分子量小；2、分子结构中不含有强离子性基团；3、在水中有微溶性。2.4分散染料n分散染料的分类：1、按应用性能分类：e型：低温固着型，适用于高温高压染色。s型：高温固着型，适用于热熔染色。se型：中温固着型，既适用于高温高压染色又适用于热熔染色。2、按染料分子结构分类：偶氮型分散染料：蒽醌型分散染料：2.4.1偶氮型分散染料n通式：1、红色偶氮型分散染料分散红玉

17、s-2gfl合成方法：x2x6x4nnxynch2ch2r/ch2ch2r/clclnnnhcoc2h5nch2ch2ococh3ch2ch2ococh3nh2clo2nhcl打浆加入nano2ch3coonaph45加入偶合组分nclo2nnnch2ch2ococh3ch2ch2ococh32.4.1偶氮型分散染料例：分散红玉se-gfl2、黄色偶氮型分散染料cnnh2o2nhcl+nano2cnn2+cl-o2n偶合组分cnno2nnnc2h5ch2ch2cnnh2clo2nclh2so4+nano2冰水稀释平平加n2+clo2nclhso4-滴加偶合组分的醋酸液2hnclo2nclnnc

18、h2ch2cnch2ch2ococh3分散黄棕s-2rfl2.4.1偶氮型分散染料3、蓝色偶氮型分散染料no2brnh2o2nh2so4+nano2no2brn2+o2nhso4-偶合组分nno2o2nbrnnch2ch2ococh3ch2ch2ococh3oc2h5nhcoch3分散藏青s-2gl2.4.2蒽醌型分散染料n分散蓝2bln1、汞法2、苯酚法3、甲氧基化法ooh2so4hno3oooch3och3oono2no2ch3oh kohoooch3no2no2och3hno3h2so4h3bo3ooohno2no2ohh2so4水解2.4分散染料n分散染料的成品处理：1、分散染料应满足

19、的应用性能要求：分散性能：能在水中迅速分散，成为均匀、稳定胶体状的悬浮液。细度：染料本身颗粒要在1微米以下。稳定性：染料分散液在放置过程中不发生凝聚现象，在高温下也应具有抑制凝聚的性能。2.4分散染料2、成品处理：分散染料进行高细度粉碎研磨；选择适当的扩散剂、稳定剂，以增加分散性，抑制凝聚。普遍采用的扩散剂为nno、mf和木质素磺酸钠2.4分散染料n分散染料的应用方法：1、载体法：所用载体对染料起溶剂作用，对纤维起膨化作用。常用的载体为邻苯基苯酚。仅用于间歇生产。2、高温高压法：在120140，34atm的条件下染色。适于间歇操作。 e se3、热熔法：热熔染色采用在分散液中轧染，经短时间的红

20、外线干燥后进入热熔机，然后经高温200左右染色，染料在热熔温度下进入纤维。适于连续化生产。s se2.4分散染料n分散染料的结构与牢度关系：1、分散染料的耐升华牢度与化学结构的关系耐升华牢度：染料在高温染色，由升华现象而脱离纤维的程度。增加耐升华牢度的方法：增加分子量、增加分子极性2.4分散染料偶氮型分散染料：从染料分子的极性考虑。为了提高偶氮染料的耐升华牢度可以往分子上引入极性基。在重氮组分上引入极性基，一般引入吸电子取代基。当r为cn、no2、cl、ch3、och3、h其耐升华牢度依次下降o2nnnnrc2h52.4分散染料在偶合组分上引入取代基，一般引入给电子取代基。当r为h、c2h4oh时，其耐升华牢度增加。引入羟基或氰基也能提高耐升华牢度。另外：在偶合组分取代氨基的间位引入给电子基酰胺基、甲基有利于提高耐升华牢度。o2nnnnrc2h52.4分散染料蒽醌型分散染料：从增大分子量角度考虑以位取代基对染料影响为例：当r为oh、nh2、 、 其升华牢度依次增加以位取代基对染料影响为例：当r为h、br、 、 升华牢度依次增加oonh2roonh2ohrnhnhcocloch2onccoo2.4分散染料2、分散染料的耐晒牢度与化学结构间的关系耐晒牢度：指印染品的色泽抵抗日光照射的牢度。偶氮型分散染料：在偶氮染料的重氮组分上引入吸电