第三章自由基共聚合

1、12 概述概述 二元共聚物的组成二元共聚物的组成 二元共聚物微结构和链段序列分布二元共聚物微结构和链段序列分布 前末端效应前末端效应 竞聚率竞聚率 单体活性和自由基活性单体活性和自由基活性 q-e概念概念3第一节第一节 概述概述4 均聚：均聚：只有一种单体进行的聚合，所得只有一种单体进行的聚合，所得聚合物称为均聚物。聚合物称为均聚物。 共聚共聚：将两种或两种以上不同单体进行将两种或两种以上不同单体进行的聚合，所得聚合物称为共聚物。的聚合，所得聚合物称为共聚物。 本章主要讨论二元二元共聚5共聚物与共混物共聚物与共混物 共聚物共聚物：是两种或两种以上的单体单元包含是两种或两种以上的单体单元包含在同

2、一种大分子链上。共聚是聚合物改性的在同一种大分子链上。共聚是聚合物改性的重要措施重要措施。 aaabbabbbaababbb 共混物共混物：几种不同的高聚物简单、机械地混几种不同的高聚物简单、机械地混合在一起。共混也是聚合物改性的一种措施。合在一起。共混也是聚合物改性的一种措施。6一、共聚物的类型 无规共聚物无规共聚物：abaabbba 交替共聚物交替共聚物：abababab 嵌段共聚物嵌段共聚物：aaaabbbb 接枝共聚物接枝共聚物：aaaaaaa bx by 7二、共聚物的命名二、共聚物的命名 命名原则命名原则：将两单体名称之间以短将两单体名称之间以短线相连，前面冠以线相连，前面冠以“聚

3、聚”字。字。 聚丁二烯聚丁二烯苯乙烯苯乙烯8在两单体名称之间插入：在两单体名称之间插入： coco， 无规共聚物无规共聚物 altalt，交替共聚物，交替共聚物 b b， 嵌段共聚物嵌段共聚物 g g， 接枝共聚物接枝共聚物例如：聚丁二烯例如：聚丁二烯co苯已烯苯已烯9 在共聚反应中，主要在共聚反应中，主要研究共聚物的研究共聚物的组成组成问题。问题。1011 两单体两单体m m1 1与与m m2 2共聚，由于其化学结构不共聚，由于其化学结构不同，聚合活性往往有差异。在共聚物同，聚合活性往往有差异。在共聚物中，中，m m1 1与与m m2 2的比例常与投料时单体的比例常与投料时单体m m1 1、

4、m m2 2的比例不同。的比例不同。 聚合反应的结果？聚合反应的结果？12一、共聚物组成微分方程一、共聚物组成微分方程 烯类单体自由基共聚合，也烯类单体自由基共聚合，也是连锁聚合反应，其基元反应也是连锁聚合反应，其基元反应也包括链引发、链增长、链终止等。包括链引发、链增长、链终止等。13几个假定几个假定 等活性理论等活性理论 不考虑前末端效应不考虑前末端效应 不考虑解聚反应不考虑解聚反应 稳态假设稳态假设 共聚物的聚合度很大，即引发和终止共聚物的聚合度很大，即引发和终止对共聚物组成的影响可忽略不计。对共聚物组成的影响可忽略不计。14链引发链引发 i 2ri 2r (1) r (1) r + m

5、 + m1 1 rm rm1 1 (2) r (2) r + m + m2 2 rmrm2 2k ki1 i1 k ki2i215链增长链增长 m1 + m1 m1m1 m1 + m2 m1m2 m2 + m1 m2m1 m2 + m2 m2m2k k1111k k1212k k2121k k222216链终止链终止m1 + m1 稳定大分子稳定大分子m1 + m2 稳定大分子稳定大分子m2 + m2 稳定大分子稳定大分子kt11kt12kt2217 链增长反应的速率链增长反应的速率 v v11 11 = k= k1111mm1 1mm1 1 v v12 12 = k= k1212mm1 1m

6、m2 2 v v21 21 = k= k2121mm2 2mm1 1 v v22 22 = k= k2222mm2 2mm2 2 18 某一时刻所生成的共聚物中两种某一时刻所生成的共聚物中两种单体之比等于两种单体的消耗速单体之比等于两种单体的消耗速率之比：率之比： dm1/dt=v11 + v21 dm2/dt=v12 + v2219dmdm1 1 k k1111mm1 1mm1 1+k+k2121mm2 2mm1 1 dmdm2 2 k k1212mm1 1mm2 2+k+k2222mm2 2mm2 2 由稳态假设：由稳态假设：v v1212=v=v2121 k k1212mm1 1mm2

7、2=k=k2121mm2 2mm1 1 m m1 1=k=k2121mm2 2mm1 1/k/k1212mm2 2 代入（代入（a a）式）式(a)(a)20r r1 1=k=k1111/k/k1212，r r2 2=k=k2222/k/k2121dmdm1 1 m m1 1 (r (r1 1mm1 1+m+m2 2)dmdm2 2 m m2 2 (r (r2 2mm2 2+m+m1 1)共聚物组成共聚物组成微分微分方程方程单体的单体的竞聚率竞聚率21共聚物组成摩尔分率摩尔分率方程 令令f1=1f2=m1/ (m1+m2) f1= 1f2=dm1/ (dm1+dm2)微分方程变为微分方程变为:

8、 : r1f12 + f1f2 r1f12 + 2 f1f2 + r2f22f1=22 以以r r1 1为例说明其意义为例说明其意义：r r1 1=0=0， m m1 1单体不能均聚，只能共聚单体不能均聚，只能共聚0r0r1 11,11， m m1 1单体更倾向于均聚单体更倾向于均聚二、竞聚率的意义二、竞聚率的意义23三、共聚物组成曲线三、共聚物组成曲线 1. r1r2=1 2. r1=r2=0 3. r1r21，r21241.1.理想共聚理想共聚(r(r1 1r r2 2=1)=1) （1）r1=1，r2=1 理想恒比共聚理想恒比共聚101f1f1共聚物组成与体共聚物组成与体系中两单体组成系

9、中两单体组成相同。相同。25101f1f1（2）r11，r21，r11，且r1r2=1 表明表明m m2 2单体的活性大单体的活性大270110.5f1f12.2.交替共聚（交替共聚（r r1 1=0,r=0,r2 2=0=0） 283.3.非理想共聚（非理想共聚（r r1 1r r2 211）(1) r11，r21，r21 且且 r1r21，r11 且且 r1r21,r1,r2 21)1) 说明说明mm1 1和和mm2 2单体各自均聚的能单体各自均聚的能力均大于其共聚的能力，结果形成力均大于其共聚的能力，结果形成嵌段共聚物。嵌段共聚物。101f1f132四、共聚物组成与转化率的关系 二元共聚

10、时，由于两单体活性不同，除恒比二元共聚时，由于两单体活性不同，除恒比共聚外，共聚物组成不等于单体组成，两者共聚外，共聚物组成不等于单体组成，两者均随转化率而变化。均随转化率而变化。331.1.共聚物组成共聚物组成转化率曲线转化率曲线00.2 0.4 0.6 0.81.00.20.40.60.81.0共聚物中苯已共聚物中苯已烯摩尔含量烯摩尔含量/%单体总转化率单体总转化率r1=0.30 , r2=0.07f01分别为：10.20；20.4；30.5；40.60；50.8；60.57123456342.2.控制共聚物组成的方法控制共聚物组成的方法 （1 1）在恒比点投料）在恒比点投料 （2 2）控

11、制转化率的一次投料）控制转化率的一次投料 （3 3）不断补加活泼单体法）不断补加活泼单体法3536一、竞聚率的测定一、竞聚率的测定 1.1.曲线拟合法曲线拟合法01f11f1f1=r1f12 +f1f2r1f12+2f1f2+r2f22372.2.直线交叉法直线交叉法 共聚物组成的微分方程变换成下式：共聚物组成的微分方程变换成下式：r2=m1m2dm2dm11+m1m2r1()-1011r2r1383.3.截距斜率法截距斜率法 令令 m1/m2=a ，dm1/dm2=b 共聚物组成微分方程就变为下列形式：共聚物组成微分方程就变为下列形式： a(a/b)=(a2/b)r1 r2 即为直线：即为直

12、线： y=r1 xr2yx394.4.积分法积分法 在高转化率下，采用上述方法不太合适最好在高转化率下，采用上述方法不太合适最好采用积分法：采用积分法： p125 (445)式式40二、影响竞聚率的因素（外因）二、影响竞聚率的因素（外因） 1.1.温度温度r1=k11/k12 则由阿累尼乌斯公式则由阿累尼乌斯公式： r1=aexp(e11e12)/rt e e1111、e e1212是均聚增长与共聚增长反应的是均聚增长与共聚增长反应的活化能，一般情况下其差值很小。所活化能，一般情况下其差值很小。所以，以，随着随着t t ，竟聚率变化不大，但随，竟聚率变化不大，但随着着t t ，使，使r r1

13、1r r2 2 1 1。41 2.2.压力：压力：压力对竟聚率的影响与温度类同压力对竟聚率的影响与温度类同 3.3.溶剂：溶剂：对自由基共聚合来说，溶剂的极对自由基共聚合来说，溶剂的极性对竞聚率虽有影响，但影响很小，对离子性对竞聚率虽有影响，但影响很小，对离子共聚合单体的竞聚率影响较大。共聚合单体的竞聚率影响较大。 4.4.其它因素：其它因素：介质、盐类介质、盐类4243一、单体的相对活性一、单体的相对活性 要比较两种单体的相对活性，必需使其要比较两种单体的相对活性，必需使其与同一种自由基反应才能比较出来。若与同一种自由基反应才能比较出来。若用某一单体用某一单体m m1 1与一系列与一系列m

14、m2x2x单体反应，根单体反应，根据据1/r1/r1 1的数值可知单体的数值可知单体m m2x2x的活性。的活性。m1+m2am2bm2ck12ak12bk12c1r1k12xk11=44 要比较自由基的相对活性，必须使不同的自要比较自由基的相对活性，必须使不同的自由基与同一种单体反应才能比较出来。由基与同一种单体反应才能比较出来。m1am1cm1b+m2m2m2k1a2k1b2k1c2r1=k11/k12k12=k11/r1二、自由基活性二、自由基活性45三、取代基对单体和自由基活性的影响1.1.共轭效应共轭效应 单体ch2=chx变成ch2chx，若取代基x与独电子发生共轭作用，使独电子离

15、域性增加，生成的自由基稳定性增加，且取代基的共轭效应越大，由单体生成的自由基越稳定。共轭效应使单体的共轭效应使单体的活性增加，自由基的稳定性增加。活性增加，自由基的稳定性增加。 注意注意：取代基的共轭效应对自由基活性：取代基的共轭效应对自由基活性的影响要大一些的影响要大一些46下列反应速率常数的次序为：下列反应速率常数的次序为：rs + m rs + ms r + m r + ms(1)(1)均聚时，均聚时，无共轭效应的单体进行聚无共轭效应的单体进行聚合比有共轭效应单体聚合更容易合比有共轭效应单体聚合更容易(2)(2)共聚时，共聚时，均有共轭或均无共轭效应均有共轭或均无共轭效应单体之间易共聚；

16、否则，不易共聚。单体之间易共聚；否则，不易共聚。472.2.极性效应极性效应 chch2 2=chx=chx，推电子基使烯类单体双键，推电子基使烯类单体双键带负电性；吸电子基使其带正电性。带负电性；吸电子基使其带正电性。这两类单体易进行共聚，并有交替共这两类单体易进行共聚，并有交替共聚倾向。聚倾向。3.3.位阻效应位阻效应48第五节第五节 q-eq-e概念概念49一、 qe概念 1947年，年，alfrey 和和price建立了建立了q- e式式：r1=r2=q1q1q2q2expe1(e1e2) expe2(e2e1) ln(r1r2)=(e1e2)2q：共轭效应e：极性效应50 以以q q

17、值为横坐标，值为横坐标，e e值为纵坐标，将各值为纵坐标，将各单体的单体的q q、e e值标在图上，称为值标在图上，称为q- e图图q q值相差较大（左右）值相差较大（左右）：单体不易共聚q q值、值、e e值相近值相近：单体易于理想共聚q q值相当值相当e e值差别较大（上下）值差别较大（上下）：单体易于交替共聚51竞聚率的理论计算、实验测定比较竞聚率的理论计算、实验测定比较理论计算：理论计算：q-e方程忽略了空间阻碍效应，方程忽略了空间阻碍效应，另外假定了单体和自由基具有相同的另外假定了单体和自由基具有相同的e值。值。实验测定：实验测定：实验误差实验误差52一些重要共聚物一些重要共聚物53

18、一、丁苯橡胶（一、丁苯橡胶（sbrsbr）l是是2020世纪世纪4040年代为克服当时天然橡胶来源缺年代为克服当时天然橡胶来源缺乏而开发的一种合成橡胶。乏而开发的一种合成橡胶。l丁苯橡胶的耐磨性和耐老化性比天然橡胶好，丁苯橡胶的耐磨性和耐老化性比天然橡胶好，物理性能和加工性能与天然橡胶接近，但力物理性能和加工性能与天然橡胶接近，但力学强度较差。学强度较差。l目前其产量占整个合成橡胶产量的一半以上，目前其产量占整个合成橡胶产量的一半以上，主要用于制造轮胎及其它橡胶制品。主要用于制造轮胎及其它橡胶制品。54 可用于制造医用洗涤器及挤压球、压膜鞋底、可用于制造医用洗涤器及挤压球、压膜鞋底、电缆包皮、洗衣机软管、食品包装袋、玩具电缆包皮、洗衣机软管、食品包装袋、玩具及配制成热熔型胶粘剂等。及配制成热熔型胶粘剂等。二、乙烯乙酸乙烯酯共聚物二、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(e/vac)(e/vac)55三、三、absabs树脂树脂l丙烯腈丙烯腈 (a)(a)、丁二烯、丁二烯(b)(b)、苯乙烯、苯乙烯(s)(s)三种组分三种组分的共聚物。的共聚物。l兼有聚苯乙烯良好的易加工性，聚丁二烯的韧兼有聚苯乙烯良好的易加工性，聚丁二烯的韧性，聚丙烯腈性，聚丙烯腈 的化学稳定性和