第八章沉淀滴定法

1、第七章第七章 沉淀滴定法沉淀滴定法 precipitation titration 沉淀滴定法是以沉淀反应为基沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。础的滴定分析方法。第一节第一节 概述概述2用于沉淀滴定的反应应具备的条件：用于沉淀滴定的反应应具备的条件： 沉淀的溶解度必须很小。沉淀的溶解度必须很小。 沉淀反应具有确定的化学计量关系。沉淀反应具有确定的化学计量关系。 反应迅速，很快达到平衡，即要求溶液反应迅速，很快达到平衡，即要求溶液中被测物的浓度能随着滴定的进程而定中被测物的浓度能随着滴定的进程而定量地改变。量地改变。 有适当的方法指示终点。有适当的方法指示终点。31. 沉淀不完全；沉淀

2、不完全；2. 沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象严重；严重；3. 沉淀的组成不恒定；沉淀的组成不恒定；4. 合适的指示剂少；合适的指示剂少；5. 达到沉淀平衡的速度慢；达到沉淀平衡的速度慢；6. 共沉淀现象严重。共沉淀现象严重。4重要的沉淀滴定法重要的沉淀滴定法银量法银量法 银量法银量法(argentimetry)：滴定产：滴定产物为难溶银盐沉淀的滴定方法：物为难溶银盐沉淀的滴定方法：scn,i ,br,clxagxxag第二节第二节 银量法确定终点的方法银量法确定终点的方法 根据确定终点所用根据确定终点所用指示剂指示剂不同，按不同，按创立者名字命名，银量法又

3、可分为：创立者名字命名，银量法又可分为：1.莫尔法莫尔法（mohr method）2.佛尔哈德法佛尔哈德法（volhard method）3.法扬司法法扬司法（一、莫尔法（一、莫尔法（mohr method） 以以k2cro4为指示剂，为指示剂，agno3 作标准溶液作标准溶液(滴定剂滴定剂)，直接滴定，直接滴定 cl （br ），反应为：），反应为：10sp108 . 1k白色agclclag终点时：终点时：（砖红）稍过量4224croagcro2ag12sp100 . 2k7 根据分步沉淀原理，由于根据分步沉淀原理，由于agcl的溶的溶解度解度（1.310 5mol/l）比比 ag2cro

4、4的溶的溶解度解度（7.910 5mol/l）小，故溶液中首小，故溶液中首先析出先析出agcl 沉淀，当沉淀，当 agcl 定量沉淀后，定量沉淀后，过量一点的过量一点的agno3溶液便与溶液便与 cro42 生成生成砖红色砖红色ag2cro4 沉淀，指示终点到达。沉淀，指示终点到达。8 莫尔法也可用于测定莫尔法也可用于测定 br ， 但由但由于于agbr沉淀吸附沉淀吸附br 比比agcl沉淀吸附沉淀吸附cl 更强烈，故滴定更强烈，故滴定 br 时更要注意在时更要注意在滴定过程中剧烈摇动，否则，终点会滴定过程中剧烈摇动，否则，终点会过早出现而引入较大的误差。过早出现而引入较大的误差。9 理论上，

5、莫尔法也可用来滴定理论上，莫尔法也可用来滴定i 和和scn ，但由于，但由于agi和和agscn沉淀沉淀更强烈地吸附更强烈地吸附i 和和scn ，所以不适，所以不适用。用。10 用莫尔法测定用莫尔法测定ag+时，不能直接用时，不能直接用 nacl标准溶液滴定，因为在标准溶液滴定，因为在ag+试液中试液中加入指示剂后会立即生成加入指示剂后会立即生成ag2cro4 沉淀，凝沉淀，凝聚后，聚后， 要再转化成要再转化成agcl 沉淀很困难（因为沉淀很困难（因为两者的两者的ksp相差不大）。因此，用莫尔法测相差不大）。因此，用莫尔法测定定ag+时必修采用时必修采用返滴法（剩余滴定法）返滴法（剩余滴定法）

6、，即先加入一定体积过量的即先加入一定体积过量的nacl标准溶液，剩标准溶液，剩余的余的cl-，用，用agno3标准溶液去滴定。标准溶液去滴定。mohr method 滴定条件：滴定条件：1. 指示剂的用量指示剂的用量 为准确地确定终点，必须控制溶液为准确地确定终点，必须控制溶液中中 k2cro4 的浓度，的浓度， 若太高，若太高， 则终则终点会早到，使分析结果偏低，若太少，点会早到，使分析结果偏低，若太少，终点会推迟，终点会推迟， 使分析结果偏高。使分析结果偏高。 12 实验证明，采用实验证明，采用k2cro4的浓度为的浓度为 左右，可以获得满意左右，可以获得满意的结果。的结果。13lmol1

7、05 k2cro4 的使用量可通过理论计算的使用量可通过理论计算(p295)和实验来确定。和实验来确定。2. 试液的酸度试液的酸度 滴定时溶液的酸度应控制在滴定时溶液的酸度应控制在 ph6.0 10.5 范围内，若酸度太高，引起酸效应：范围内，若酸度太高，引起酸效应： 由于降低了由于降低了ag2cro4浓度，浓度， ag2cro4沉淀沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。出现过迟，甚至不会沉淀。ph不能小于不能小于6.02442cro2agcroag427222hcroocrohh14溶液碱性太强，则溶液碱性太强，则agoh22oh2agohoag22 滴定时溶液的滴定时溶液的ph 值不能大于值不能大于

8、10.5。 若溶液碱性太强，可用若溶液碱性太强，可用nahco3、caco3 或或 na2b4o7 等中和。等中和。 153.铵盐的影响铵盐的影响 当试液中有铵盐存在时，要求在近中当试液中有铵盐存在时，要求在近中性条件下滴定性条件下滴定(ph6.5 7.2）。因为由于在）。因为由于在溶液中存在平衡：溶液中存在平衡： 碱性愈强（碱性愈强（ph值增大），值增大），nh3的浓度的浓度愈大，就会形成愈大，就会形成ag(nh3)+和和ag(nh3)2+使使agcl及及ag2cro4的溶解度增大，影响滴定的溶解度增大，影响滴定的准确度。的准确度。ohnhohnh332416v若要求在滴定过程中若要求在滴定

9、过程中nh3对对ag+不产生副不产生副反应，即反应，即 。假如滴定至终点。假如滴定至终点时，时， ，则由副反应系数，则由副反应系数的定义和分布系数求得溶液的的定义和分布系数求得溶液的ph7.0，故一，故一般要求在般要求在ph6.57.2范围内。范围内。v当铵盐浓度较大（当铵盐浓度较大（0.15 mol/l）时，应）时，应事先加入适量的碱使大部分的氨挥发除去，事先加入适量的碱使大部分的氨挥发除去，然后再调节至适宜的然后再调节至适宜的ph范围内进行滴定。范围内进行滴定。1)ag(nh3mol/l1 . 0a4nh174. 干扰干扰 凡能与凡能与ag+ 生成沉淀的阴离子（如生成沉淀的阴离子（如s2-

10、、co32-、po43-等）和能与等）和能与cro42-生成沉淀的生成沉淀的阳离子（如阳离子（如ba2+、pb2+等）以及有色金属等）以及有色金属离子（如离子（如cu2+、co2+等）均干扰测定，前等）均干扰测定，前者多消耗了滴定剂者多消耗了滴定剂ag+，造成正误差；后，造成正误差；后者影响终点的判断。者影响终点的判断。 fe3+、al3+等高价金等高价金属离子在中性或碱性溶液中发生水解，也属离子在中性或碱性溶液中发生水解，也影响测定，应预先除去。影响测定，应预先除去。1819 应用范围应用范围 莫尔法采用莫尔法采用agno3直接滴定法只适直接滴定法只适用于测定用于测定cn 、 cl 、br

11、，而不适用于，而不适用于滴定滴定i 和和scn ，由于，由于agi和和agscn沉淀沉淀更强烈地吸附更强烈地吸附i 和和scn ，所以不适用。，所以不适用。 莫尔法也可以测定莫尔法也可以测定ag+，但需要采，但需要采用返滴定法（剩余滴定法）。用返滴定法（剩余滴定法）。20缺点：干扰大缺点：干扰大 (生成沉淀生成沉淀agman 、mm(cro4 )n、 mm(oh)n等）等）; 不可测不可测i-、scn- ； 酸度酸度：ph 6.5 10.5； 有有nh3存在：存在：ph 6.5 7.2 。 2 h+2cro42- cr2o72-+h2o (k=4.31014) 优点：测优点：测cl-、br-

12、直接、简单、准确。直接、简单、准确。 对含氯量很低，干扰很少的试样如天然水对含氯量很低，干扰很少的试样如天然水 等的分析，可以得到准确的结果。等的分析，可以得到准确的结果。 可测可测ag+（？）（？） 指示剂：指示剂：k2cro4 滴定剂：滴定剂：agno3(0.1moll-1)mohr法法测定测定cn 、 cl - 和和br-21二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法（volhard method） 用铁铵钒用铁铵钒(nh4fe(so4) 212h2o)作作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。指示剂的银量法称为佛尔哈德法。（本法分为直接滴定法和返滴定法）（本法分为直接滴定法和返滴定法）（一）（一） 原理原理

13、1. 直接滴定法直接滴定法测测ag+ 在酸性溶液中以铁铵钒在酸性溶液中以铁铵钒nh4fe(so4)2 12h2o为指示剂，用硫为指示剂，用硫氰酸铵氰酸铵 nh4scn 或硫氰酸钾或硫氰酸钾 kscn标标准溶液滴定含准溶液滴定含ag+ 的溶液。的溶液。（一）（一） 原理原理1.直接滴定法直接滴定法测测ag+ 在酸性溶液中以铁铵钒在酸性溶液中以铁铵钒nh4fe(so4)2 12h2o为指示剂，用硫氰酸为指示剂，用硫氰酸铵铵 nh4scn 或或 kscn标准溶液滴定含标准溶液滴定含ag+ 的溶液。的溶液。 滴定过程中首先析出滴定过程中首先析出agscn沉淀，当沉淀，当滴定达到等当点附近，稍过量的滴定

14、达到等当点附近，稍过量的scn 与与fe3+生成红色配合物，指示滴定终点。生成红色配合物，指示滴定终点。 滴定过程中首先析出滴定过程中首先析出agscn沉淀，沉淀，12sp101 . 1agscnscnagk(白色白色) 当滴定达到等当点附近，稍过量的当滴定达到等当点附近，稍过量的scn 与与fe3+生成生成红色红色配合物，指示滴定终点。配合物，指示滴定终点。138fescnscnfe123k(硫氰络铁离子，硫氰络铁离子，红红色色)(稍过量稍过量)终点时：终点时：25直接法直接法：nh4scn (滴定剂滴定剂) fe3+ ag+(被测物被测物)ag+ scn- - = agscn(白白) ks

15、p= 1.110-12 (i=0.1) fe3+ （k=138） fescn2+ 当当fescn2+= 6 10-6 moll-1 即显即显红红色。色。指示剂：指示剂：铁铵矾铁铵矾 fenh4(so4)22. 返滴定法返滴定法 测卤化物或测卤化物或scn 先向试液中加入定量过量的先向试液中加入定量过量的agno3标准溶液，使标准溶液，使x 或或scn 生成生成agx或或agscn沉淀，再加入铁铵矾沉淀，再加入铁铵矾指示剂，用指示剂，用kscn或或nh4scn标准溶标准溶液返滴定过量的液返滴定过量的ag+。27agscnscnag（剩余量）（剩余量）agxxag(过量、定量过量、定量)23fes

16、cnscnfe（红色）（红色）（稍过量）（稍过量）返滴定：返滴定：指示反应：指示反应：28 指示剂：指示剂：铁铵矾铁铵矾fenh4(so4)23fe fescn2+scn- -x- - + ag+(过量过量) = agx + ag+ (剩余剩余)agscn 29（二）（二） 滴定条件滴定条件 滴定时，溶液的酸度一般控制在滴定时，溶液的酸度一般控制在 0.11 mol/l之间。如果酸度较低，则之间。如果酸度较低，则fe3+ 由于水解，由于水解， 形成颜色较深的棕色形成颜色较深的棕色 和和 等影响终等影响终点的观察。如果酸度更低，则可能析出水点的观察。如果酸度更低，则可能析出水合氧化物沉淀。合氧化

17、物沉淀。252(oh)o)fe(h2242(oh)o)fe(h1. 溶液的酸度溶液的酸度另外，在较高酸度下，消除了许多弱酸另外，在较高酸度下，消除了许多弱酸根离子如根离子如po43 磷酸根等的干扰，提高磷酸根等的干扰，提高了测定的选择性，应用范围比莫尔法大。了测定的选择性，应用范围比莫尔法大。 直接法：直接法： 测测ag+ 返滴定法：测返滴定法：测x- 、 31v实验证明，通常保持实验证明，通常保持fe3+的浓度为的浓度为0.015mol/l时，滴定误差不会超过时，滴定误差不会超过0.1%。v当当fe3+的浓度较高时，的浓度较高时， 溶液呈现较溶液呈现较深的黄色，影响终点的观察。深的黄色，影响

18、终点的观察。 2. 指示剂用量指示剂用量323. 用用nh4scn直接滴定直接滴定ag+时，生成时，生成的的agscn沉淀对沉淀对ag+有强烈吸附作有强烈吸附作用，使终点早到，结果偏低。因此，用，使终点早到，结果偏低。因此，在滴定操作时，在滴定操作时，必须剧烈摇动溶液。必须剧烈摇动溶液。334. 返滴返滴cl 离子时，必须注意，当滴定到离子时，必须注意，当滴定到达化学计量点时，应达化学计量点时，应避免避免用力振摇，以免用力振摇，以免使已生成的使已生成的fe(scn)2+配离子红色消失。配离子红色消失。clagagcl10sp101.0k12sp100 . 1kscnagscn34 因此终点时出

19、现的红色随着因此终点时出现的红色随着不断摇动而逐渐消失，得不到稳定不断摇动而逐渐消失，得不到稳定的终点，以至消耗的终点，以至消耗nh4scn标准溶标准溶液而引入较大的误差。液而引入较大的误差。 要避免这种情况，通常采取两要避免这种情况，通常采取两种措施。种措施。35 试验中加入试验中加入agno3后，将溶液加热煮沸后，将溶液加热煮沸使使agcl沉淀凝聚，过滤去除沉淀。沉淀凝聚，过滤去除沉淀。 试验中加入一定过量的试验中加入一定过量的agno3标准溶液，标准溶液，生成生成agcl沉淀后，再加入有机试剂，如沉淀后，再加入有机试剂，如邻苯二甲酸二丁酯等，用力振摇，包裹邻苯二甲酸二丁酯等，用力振摇，包

20、裹agcl。 适当提高指示剂的浓度以减小终点时适当提高指示剂的浓度以减小终点时scn 的浓度。的浓度。365. 用返滴定法测定溴化物或碘化物时，用返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于由于agbr及及agi的溶解度均比的溶解度均比agscn小，不发生上述转化，所以不必将沉小，不发生上述转化，所以不必将沉淀过滤或加入有机试剂。淀过滤或加入有机试剂。6. 测定碘化物时，必须先加入测定碘化物时，必须先加入agno3，然后再加指示剂，否则然后再加指示剂，否则223i2fe2i2fe377. 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与汞盐都与scn-作用，因而干扰测定，作用，因而干

21、扰测定，必须预先除去。必须预先除去。38三、法扬司三、法扬司(法法 用吸附指示剂指示滴定终点的银量法。用吸附指示剂指示滴定终点的银量法。1. 原理原理 吸附指示剂是一类有色的有机化合物。吸附指示剂是一类有色的有机化合物。当它被吸附在胶体微粒表面之后，指当它被吸附在胶体微粒表面之后，指示剂分子结构发生变化，因而引起颜示剂分子结构发生变化，因而引起颜色的变化。色的变化。39例如荧光黄指示剂，它是一种有机弱酸，例如荧光黄指示剂，它是一种有机弱酸，用用hfin表示，在溶液中可离解为阴离子，表示，在溶液中可离解为阴离子，呈黄绿色。呈黄绿色。黄绿色当用当用agno3滴定滴定cl 时，加入荧光黄，在等时，加

22、入荧光黄，在等当点前，溶液中当点前，溶液中cl 过量，过量，agcl胶粒优先胶粒优先吸附构晶吸附构晶cl 离子而带负电，离子而带负电，hfinhfin40故故fin 不被吸附，此时溶液呈黄绿色。不被吸附，此时溶液呈黄绿色。 达到等当点后，稍过量的达到等当点后，稍过量的agno3可使可使agcl胶粒吸附胶粒吸附ag+离子而带正电从而强烈吸离子而带正电从而强烈吸附附fin ，可能由于在，可能由于在agcl表面上形成了荧表面上形成了荧光黄银而呈淡红色，整个溶液从黄绿变成淡光黄银而呈淡红色，整个溶液从黄绿变成淡红色，表示终点到达。红色，表示终点到达。finagagclfinagagcl（黄绿色）（黄绿

23、色）（淡红色）（淡红色）41等当点前等当点前agclclclcl等当点后等当点后agclclclagagagagfinfinfinfinfinag（黄绿色）（黄绿色）（淡红色）（淡红色）finagagclfinagagcl42滴定前滴定前滴定中滴定中滴定终点滴定终点432. 滴定条件滴定条件（1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面上，为使终点变色明显，应尽量淀表面上，为使终点变色明显，应尽量使卤化银呈胶体状态，即沉淀具有较大使卤化银呈胶体状态，即沉淀具有较大的表面积。的表面积。 为此，常加入糊精、淀粉等作为保护为此，常加入糊精、淀粉等作为保护胶体。胶体。4

24、4（2）溶液的酸度要适当）溶液的酸度要适当 吸附指示剂大多是有机弱酸，其吸附指示剂大多是有机弱酸，其ka值各不相同，为使指示剂值各不相同，为使指示剂呈阴离子呈阴离子状态，状态，必须控制适当的酸度（酸度高时，指示必须控制适当的酸度（酸度高时，指示剂不易解离）。剂不易解离）。 45如：如：v荧光黄的荧光黄的pka7，只能在，只能在ph710范围内范围内使用。使用。v二氯荧光黄（二氯荧光黄（pka 4），可在），可在ph4 10范范围内使用。围内使用。v曙红（四溴荧光黄）的曙红（四溴荧光黄）的pka 2，可在，可在ph210使用。使用。 (ph10.2，ag+ag2o)pkaphph=1046（3）

25、溶液的浓度不能太稀）溶液的浓度不能太稀，否则沉，否则沉淀太少，终点不明显。用淀太少，终点不明显。用agno3测定测定cl-时，时，cl-的浓度要求在的浓度要求在0.005mol/l以上。但滴定以上。但滴定br- 、i- 、scn-的灵敏的灵敏度稍高，浓度可低至度稍高，浓度可低至0.001mol/l。（4）应避免在强光下进行滴定。）应避免在强光下进行滴定。因因为卤化银易感光变灰，影响终点观察。为卤化银易感光变灰，影响终点观察。47（5）胶体微粒对指示剂阴离子的吸）胶体微粒对指示剂阴离子的吸附能力应略小于对待测离子的吸附能附能力应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将提前变色，但也不力，否则指示

26、剂将提前变色，但也不能太小，因为指示剂离子被吸附的能能太小，因为指示剂离子被吸附的能力太弱，则终点出现太晚。力太弱，则终点出现太晚。卤化银对卤化银对卤素离子和几种常用的吸附指示剂的卤素离子和几种常用的吸附指示剂的吸附能力次序如下：吸附能力次序如下：荧光黄曙红clbrscni48 测测i-、scn-、br-选曙红；若选荧光选曙红；若选荧光黄，可能会使终点推迟；黄，可能会使终点推迟； 测测cl-，应选荧光黄，若选曙红，则，应选荧光黄，若选曙红，则agcl胶体先吸附曙红，使终点提前，胶体先吸附曙红，使终点提前，测定结果偏低。测定结果偏低。荧光黄曙红clbrscni49v法扬司法可测定法扬司法可测定c

27、l- 、br- 、i- 、scn-、ag+ 。一般在。一般在弱酸性到弱碱性弱酸性到弱碱性的溶液中进的溶液中进行。因此，在测定的行。因此，在测定的ph能与能与ag+生成沉淀生成沉淀的阴离子，易水解的重金属离子以及有色的阴离子，易水解的重金属离子以及有色离子等都有干扰。离子等都有干扰。v该法的优点是方法简便、终点明显；缺该法的优点是方法简便、终点明显；缺点是反应条件，如溶液酸度、浓度等要求点是反应条件，如溶液酸度、浓度等要求较严格。较严格。50在实际工作中采用那种银量法视测定对象而在实际工作中采用那种银量法视测定对象而定。定。v如测定银合金中的银含量时，由于是用如测定银合金中的银含量时，由于是用h

28、no3溶解试样，故应采用佛尔哈德法；溶解试样，故应采用佛尔哈德法；v测定测定bacl2中的中的cl-含量时，可用佛尔哈德含量时，可用佛尔哈德法或法扬司法，但不能用莫尔法，因会生成法或法扬司法，但不能用莫尔法，因会生成bacro4沉淀。沉淀。v天然水中天然水中cl-的含量测定一般多用莫尔法。的含量测定一般多用莫尔法。第三节第三节 银量法中标准溶液的配银量法中标准溶液的配制及银量法的应用示例制及银量法的应用示例一、标准溶液的配制和标定一、标准溶液的配制和标定 1. nacl标准溶液标准溶液 nacl易提纯，可作为基准物质直易提纯，可作为基准物质直接配制标准溶液。接配制标准溶液。522. agno3标准溶液标准溶液 可直接配制，但大多数用基准可直接配制，但大多数用基准nacl 标定，尽量使标定和测定使用相同方标定，尽量使标定和测定使用相同方法，以抵消方法的系统误差。法，以抵消方法的系统误差。 配制配制agno3溶液所用的蒸馏水应不溶液所用的蒸馏水应不含含cl-，并应保存在棕色瓶中。，并应保存在棕色瓶中。533. nh4scn标准溶液标准溶液 用已标定好的用已标定好的agno3标准溶液以标准溶液以佛尔哈德法的直接滴定法进行标定。佛尔哈德法的直接滴定法进行标定。54二、应用示例二、应用示例(p298)1.可溶性氯化物中氯的测定可溶性氯化物中氯的测定2.银合金中银的测定银合金中银的测定3.有