亲核取代消除

1、第第 6 章章 脂肪族饱和碳原子上的脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应亲核取代反应 -消除反应消除反应本本 章章 提提 纲纲6.1 有机化学中的电子效应有机化学中的电子效应 6.2 碳正离子碳正离子6.3 亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理6.4 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素6.5 消除反应的机理消除反应的机理 6.16.1 有机化学中的电子效应有机化学中的电子效应电子效应电子效应诱导效应（诱导效应（i）共轭效应（共轭效应（c）场效应场效应超共轭效应（超共轭效应（c）6.1.1诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应：因分子中原子或基团的因分子中原子或基团的电负性电负性（或极性）不（或

2、极性）不同而引起成键电子云沿着共价键向某一方向移动同而引起成键电子云沿着共价键向某一方向移动的效应称为的效应称为诱导效应诱导效应。 特特 点点 * 沿共价键传递。沿共价键传递。 * 很快减弱（一般只考很快减弱（一般只考虑三个原子。）虑三个原子。）cl c c c + + + -诱导效应的强弱一般规律：诱导效应的强弱一般规律： 带正电荷的基团和具有配位键的基团有吸电子诱导效带正电荷的基团和具有配位键的基团有吸电子诱导效应，带有负电荷的基团具有给电子诱导效应。应，带有负电荷的基团具有给电子诱导效应。 电负性越大，吸电子诱导效应越强。如：电负性越大，吸电子诱导效应越强。如： 烷基有给电子诱导效应。烷

3、基有给电子诱导效应。-i 效应：效应：-f -cl br i -f -or -nr2 -cr3 -ccr -ch=cr2 -ch2cr3常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-i表示表示）no2 cn f cl br i c c och3 oh c6h5 c=c h常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+i表示表示）(ch3)3c (ch3)2c ch3ch2 ch3 h 这些诱导效应的顺序不是固定不变的，常常因为这些诱导效应的顺序不是固定不变的，常常因为所连母体化合物的结构不同，会有所变化。所连母体化合物的结构不同，会有所变化。 共

4、轭体系共轭体系：不饱和化合物中，有三个或三个以上具有互相平行不饱和化合物中，有三个或三个以上具有互相平行的的p轨道侧面重叠形成大轨道侧面重叠形成大 键的体系称为共轭体系。键的体系称为共轭体系。6.1.2 共轭效应共轭效应c cc chhhhhhch2=ch-ch=ch2sp244电子离域电子离域：在共轭体系中，在共轭体系中， 电子并不局限在两个原子之间运电子并不局限在两个原子之间运动，而是在整个共轭体系中运动，这种现象叫做动，而是在整个共轭体系中运动，这种现象叫做电电子离域。子离域。 共轭效应共轭效应：在在共轭体系中，由于共轭体系中，由于 电电 子（子（ 或或p电子）的离域，电子）的离域，使体

5、系能量降低，分子趋于稳定，键长趋于平均化，使体系能量降低，分子趋于稳定，键长趋于平均化，这种现象称为这种现象称为共轭效应共轭效应。ch2=ch-ch=ch2， chc-ch=ch2， ch2=ch-ch=o - 共轭：共轭：p - 共轭：共轭： c c h h2 2= =c c h h c c l l , , c c h h2 2= =c c h h c c h h2 2 , , c c h h2 2= =c c h h c c h h2 2 , , c c h h2 2= =c c h h c c h h2 2, , . .c c l l例如：例如：共轭体系分类共轭体系分类 - 共轭共轭p

6、- 共轭共轭单双键交替出现的体系单双键交替出现的体系p轨道与轨道与 键的键的p轨道侧面重轨道侧面重叠形成的共轭体系。叠形成的共轭体系。共轭效应产生的条件：共轭效应产生的条件： 组成共轭体系的各原子必须具有共平面性。组成共轭体系的各原子必须具有共平面性。 参加共轭的参加共轭的p轨道必须互相平行，且垂直于分子平面。轨道必须互相平行，且垂直于分子平面。例如：例如：ch2=c-cchc chhhhcc44例如：例如：ch2=c=ch2c chhhch非共轭体系非共轭体系无共轭效应无共轭效应特点：特点： 1. 只能在只能在共轭体系中传递。共轭体系中传递。 2. 共轭效应随碳链增长并不减弱，而且传递过程中

7、共轭效应随碳链增长并不减弱，而且传递过程中电子云以交替偶极形式分布。电子云以交替偶极形式分布。共轭效应的特点：共轭效应的特点： c c h h2 2= =c c h h c c h h = =c c h h c c h h = =c c h h2 2c c h h2 2= =c c h h c c h h = =c c h h c c h h = =c c h h2 2+- 凡是通过电子的离域使共轭体系中凡是通过电子的离域使共轭体系中c=c双键上的电双键上的电子云密度降低的基团称有子云密度降低的基团称有吸电子共轭效应吸电子共轭效应（-c效应效应），），反之有反之有给电子共轭效应给电子共轭效应（

8、+c效应效应）。）。电子的移动方向：电子的移动方向： 由高密度向低密度方向移动；由高密度向低密度方向移动； 电子云密度相同时，向电负性大的原子方向移动。电子云密度相同时，向电负性大的原子方向移动。 ch2=ch-cz （z：ch、n）：）： -c效应效应例如：例如：ch2=chch=z （z：o、n、c）-c效应效应c c h h2 2= =c c h h c c h h2 2. .c c h h2 2= =c c h h x x. .-c效应效应+c效应效应(x：f、cl、br、i、oh、or、ocor、nr2、nhcor、ch2-等带有孤电子对的等带有孤电子对的原子或基团原子或基团) 超共

9、轭效应超共轭效应：当：当c-h 键与键与 键（或键（或p电子轨道）处于共轭位置时，电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种也会产生电子的离域现象，这种c-h 电子的离域现象电子的离域现象叫做叫做超共轭效应超共轭效应(c) 。 - 超共轭超共轭 - p 超共轭超共轭6.1.3 超共轭效应超共轭效应hhhc ch ch2超共轭效应分类超共轭效应分类hhhhhhhccc.hc chhhh+hhc chhh+特点：特点： 1 . 超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多。弱得多。 2 . 在超共轭效应中，在超共轭效应中， 键键一般是给电子的，一般是给电子的， c-h键越多键越多 超

10、共轭效应超共轭效应越大。越大。hhhc ch ch2hhhc ch chhhhc例如：例如：3个个c-h键键- 超共轭效应弱超共轭效应弱 6个个c-h键键- 超共轭效应强超共轭效应强+(ch3)3c+ch3ch2+(ch3)2ch-p超共轭效应增强超共轭效应增强由此可以得出碳正离子、自由基和碳负离子的稳定性顺序。由此可以得出碳正离子、自由基和碳负离子的稳定性顺序。 ch2chch2ch2 ch3(ch3)3c(ch3)2chch3ch2ch3(ch3)3c(ch3)2chch3ch2ch2chch2ch2 碳正离子的稳性顺序（正电荷越分散越稳定）：碳正离子的稳性顺序（正电荷越分散越稳定）：自由

11、基稳定性顺序：自由基稳定性顺序： 碳负离子稳定性顺序（负电荷越分散越稳定）：碳负离子稳定性顺序（负电荷越分散越稳定）：ch2chch2ch23。r2。r1。rch36.1.4 场效应场效应 取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，空间的取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，空间的静电作用称为静电作用称为场效应场效应。cooch2cooh场效应诱导效应cccoohx诱导效应场效应场效应与距离平方成反比，距离愈远，作用愈小。场效应与距离平方成反比，距离愈远，作用愈小。同向同向 反向反向 碳正离子碳正离子：含有一个只带六个电子的带正电荷的碳氢基：含有一个只带六个电子

12、的带正电荷的碳氢基团称为碳正离子。团称为碳正离子。结构特点结构特点：cr1r3r2+6.2 6.2 碳正离子碳正离子ch3 c+hh平面型平面型电性特点电性特点：亲电性：亲电性sp2杂化杂化碳正离子稳定性顺序：碳正离子稳定性顺序：烯丙基（苄基）烯丙基（苄基）c+ 3oc+ 2oc+ , 1oc+ +ch3稳定性解释：稳定性解释： 1） 烷基的给电子作用（烷基的给电子作用（+i和和+c）使得碳正离子）使得碳正离子正电正电荷得到分散荷得到分散，趋于稳定；，趋于稳定； 2） 烷基的给电子作用使得原来带烷基的给电子作用使得原来带6个电子的碳原子个电子的碳原子趋趋向于八隅体结构向于八隅体结构。有时碳正离

13、子的稳定性还受到分子几何形状的影响。有时碳正离子的稳定性还受到分子几何形状的影响。 例如：例如：（ch3)3c+6.3 6.3 亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理 亲核取代亲核取代：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应，用取代的反应称为亲核取代反应，用sn表示。表示。中心碳原子中心碳原子底物底物rch2a + nu： rch2nu + a： 亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带未共享电一般是负离子或带未共享电子对的中性分子子对的中性分子双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（s

14、n2）单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（sn1）卤代烃亲核卤代烃亲核取代反应取代反应6.3.1 sn2反应及反应机理反应及反应机理1. sn2反应反应 ch3-br + ohh2och3-oh + br1 1）. . 动力学分析动力学分析如果ch3br oh brohch-3k双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（sn2）：反应速率取决于两种分子）：反应速率取决于两种分子 的亲核取代反应。的亲核取代反应。例：溴甲烷的碱性水解例：溴甲烷的碱性水解 2 2）. . 反应机理反应机理ho-chhhbrhochhh + br-hochhh br+sp3sp2sp3慢慢快快构型翻转构型翻转wol

15、don翻转翻转能量能量反应进程反应进程ho-chhhbrhochhh + br-hochhh brsn2反应能量变化曲线反应能量变化曲线eah放热反应放热反应旧键断裂和新旧键断裂和新键形成同时进键形成同时进行，一步反应行，一步反应1） nu-从离去基团从离去基团l的的背面进攻背面进攻反应中心。反应中心。2） 构型翻转构型翻转瓦尔登瓦尔登(walden转化转化)。例如例如构型保持构型保持构型翻转构型翻转(s)-2-溴辛烷溴辛烷 d=+34.25o (r)-2-辛醇辛醇 d= -9.90o (s)-2-辛醇辛醇 d=+9.90occh3h c6h13oh = + 9.90oho+cch3brh c

16、6h13sn2hochch3c6h13+br = + 34.25o = - 9.90o3 3）. . 立体化学立体化学ho+cch3brh c6h13sn2hochch3c6h13+br = + 34.25o = - 9.90oh3cbrhh+ oh-sn2h3chhoh+ br-构型翻转构型翻转 同一分子内，一个基团参与并制约反应中心相连同一分子内，一个基团参与并制约反应中心相连的另一基团的反应称为的另一基团的反应称为邻基参与邻基参与，也称为，也称为邻助作用邻助作用。cbrhch3cooh2o+cohch3choho+br 邻基参与的反应(邻助作用邻助作用)-)-保持构型保持构型100% 1

17、00% 构型构型保持保持cbrhch3coocbrhcoch3o brcch3hcooh2ocoh2chch3oocchoh2h3coohcohch3choo-o-, -oh, -or, -ocor, -nr2, -sh, -sr, -x, -ar4 4）. . 成环的成环的s sn n2 2反应反应 如果某化合物中的如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂核试剂，这时，亲核取代反应就可以在，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生分子内发生。分子内的。分子内的亲核取代反应一般都按亲核取代反应一般都按sn2机理进行，产物是一个环形化合物，机理进行，

18、产物是一个环形化合物，所以这类反应称为所以这类反应称为成环的成环的sn2反应反应。c c l lo o- -o o+ + c c l l- -v五元环五元环 v六元环六元环 v中环，大环中环，大环 v三元环三元环 v四元环四元环必须在稀溶液中进行必须在稀溶液中进行sn2 sn2反应特点反应特点 1. 1. 一步反应，无反应中间体，旧键的断裂和新键的生一步反应，无反应中间体，旧键的断裂和新键的生成同时进行，属于协同反应；成同时进行，属于协同反应； 2. 双分子反应双分子反应- ； 3. 3. 发生发生walden构型转化；构型转化； 4. 4. 有邻助作用的反应保持构型；有邻助作用的反应保持构型

19、； 5. 5. 反应活性：反应活性： ； 6. 6. 不发生重排反应。不发生重排反应。xnur- k6.3.2 sn1反应及反应机理反应及反应机理1. sn1反应反应 1 1）. . 动力学分析动力学分析单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（sn1）：反应速率只取决于一个分）：反应速率只取决于一个分 子的亲核取代反应。子的亲核取代反应。例：例：2-甲基甲基-2-溴丙烷的碱性水解溴丙烷的碱性水解 如果 (ch3)3cbr oh- or (ch3)3c-br + ohh2o(ch3)3c-oh + br不变 cbr)ch(33k2 2）. . sn1反应机理反应机理brcbrch3cch3ch3

20、ch3ch3ch3cch3 + brch3ch3+-sp3sp2-+cch3ch3ch3+ oh-(ch3)3c oh(ch3)3c oh-+（分步反应）（分步反应）第一步第一步第二步第二步慢慢快快速控步骤速控步骤sn1反应能量反应能量 变化曲线变化曲线能量能量反应进程反应进程(ch3)3c oh-+ hbr (ch3)3c oh-br(ch3)3c +br+ h2o (ch3)3c eaea1 1br+-+ h2o (ch3)3c +eaea2 2mhea1ea2碳正离子的形成是碳正离子的形成是 决定反应速度的一步决定反应速度的一步放热反应放热反应3 3）. . sn1立体化学立体化学1）外

21、消旋化（构型翻转）外消旋化（构型翻转 ：构型保持：构型保持=1：1）cr1r2r3brcr1r2r3cr1r2r3ohcr1r2r3ho+cr1r2r3brcr1r2r3cr1r2r3ohcr1r2r3ho+oh-（1）（2）cr1r2r3brcr1r2r3cr1r2r3ohcr1r2r3ho+（1）构型翻转）构型翻转（2）构型保持）构型保持外消旋化外消旋化旋光性为零旋光性为零2）大部分情况下发生部分外消旋化（构型翻转）大部分情况下发生部分外消旋化（构型翻转 构型保持）构型保持）cc6h13hcbrh3hocc6h13hch3h2occ6h13hohch3( ) - 2 -溴辛烷辛醇( ) -

22、 2 -乙醇60%sn1条件+辛醇( ) - 2 -n-n-n-67%33% sn1反应特点反应特点 1. 1. 分步反应，反应中间体为碳正离子。分步反应，反应中间体为碳正离子。 2. 单分子反应单分子反应- 3. 3. 如果与离去基相连的碳是不对称碳，则可以得到如果与离去基相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。构型保持和构型翻转两种产物。 4.4.反应活性：反应活性： 5.5.在在s sn n1 1 反应中，伴随有重排和消除产物。反应中，伴随有重排和消除产物。x-rk重排产物重排产物消除产物消除产物例如：例如：亲核取代产物亲核取代产物ch3cch2brc2h5ona, c

23、2h5ohsn2ch3cch2oc2h5 + br-ch3ch3ch3ch3(1)c2h5ohsn1ch3cch2ch3 + ch3c=chch3ch3ch3oc2h5(2)(3)ch3cch2brc2h5ona, c2h5ohsn2ch3cch2oc2h5 + br-ch3ch3ch3ch3(1)c2h5ohsn1ch3cch2ch3 + ch3c=chch3ch3ch3oc2h5(2)(3)ch3cch2brch3ch3(1)- br-ch3cch2+ch3ch3 ch3 c ch2.ch3ch3(3)ch3oc2h5(2)ch3cch2ch3ch3+c2h5o- h+ch3cch2ch3

24、ch3ch3c=chch3断裂断裂形成形成重排反应机理重排反应机理重排重排一级碳正离子一级碳正离子三级碳正离子三级碳正离子重排产物重排产物消除产物消除产物溶剂解反应溶剂解反应： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。剂解反应。（ch3)3c-br + c2h5oh （ch3)3c-oc2h5 + hbr反应机理反应机理溶剂解反应速率慢，主要用于研究反应机理溶剂解反应速率慢，主要用于研究反应机理6.3.3 溶剂解反应（自习）溶剂解反应（自习）(c

25、h3)3cbr(ch3)3c+ + br-(ch3)3c+ + c2h5oh(ch3)3c oc2h5+h(ch3)3c oc2h5+h(ch3)3c oc2h5-h+rx r+x- r+ x- r+ + x-内返内返离子对外返离子对外返离子外返离子外返紧密离子对紧密离子对溶剂分离子对溶剂分离子对自由离子自由离子此时进攻得构此时进攻得构型转化产物型转化产物此时进攻产物构此时进攻产物构型转化占多数型转化占多数此时进攻得此时进攻得消旋产物消旋产物6.3.4 温斯坦温斯坦 (s.winstein) 离子对机理离子对机理c6h13hohch3c6h13hxch3c6h13hohch3h2o83%17%

26、+发生部分外消旋化发生部分外消旋化温斯坦温斯坦 (s.winstein) 离子对机理：离子对机理：6.46.4 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素6.7.1 烷基结构的影响烷基结构的影响6.7.2 离去基团的影响离去基团的影响6.7.3 试剂亲核性的影响试剂亲核性的影响6.7.4 溶剂的影响溶剂的影响6.4.1 烷基结构的影响烷基结构的影响 烷基结构对烷基结构对s sn n2 2反应的影响反应的影响ch3x1o rx2o rx3o rxr: ch3- ch3ch2- (ch3)2 ch- (ch3)3 c-相对相对 100 7.9 0.22 0r-xr-x的的s sn n2 2反应的

27、活性顺序反应的活性顺序r-br + oh- roh + br -丙酮丙酮,25,25sn2s sn n2 2反应反应ho-chhhbrhochhh + br-hochhh br+sp3sp2sp3慢慢快快能量能量反应进程反应进程ho-chhhb r-hochhh brhochhh + b r-卤代烃的空间位阻卤代烃的空间位阻 烃基烃基，位阻，位阻卤代烃的电子效应卤代烃的电子效应 烃基烃基，-c-c亲电性亲电性过渡态的稳定性过渡态的稳定性 烃基烃基，张力，张力稳定性稳定性 烷基结构对烷基结构对s sn n1 1反应的影响反应的影响ch3x1o rx2o rx3o rxr: ch3- ch3ch2

28、- (ch3)2 ch- (ch3)3 c-相对相对 0.0034 0.013 0.023 100r-xr-x的的s sn n1 1反应的活性顺序反应的活性顺序r-br + h2o r-oh + hbr80%etoh55，sn1原因：原因：sn1反应速率取决于生成的碳正离子的稳定性。反应速率取决于生成的碳正离子的稳定性。ch2 chch2ch2 3 r3c 2 r2ch 1 rch2 ch3 碳正离子稳定性顺序：碳正离子稳定性顺序： ch3x rch2x r2chx r3cx sn2 sn2 sn1， sn2 sn1sn1sn2几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析（1） 烯丙型、苯甲型

29、卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1orx, 但其但其sn1和和sn2反应都很易进行。反应都很易进行。ch2 chch2ch2 3 r3c 2 r2ch 1 rch2 ch3 c+稳定稳定 （sn1反应中间体）反应中间体）-h ho oc ch hh hc c h h = =c c h h2 2 b b r r过渡态稳定过渡态稳定 （sn2反应过渡态）反应过渡态）（2） 苯型、乙烯型卤代烃较难发生苯型、乙烯型卤代烃较难发生sn反应。反应。xch2=ch x因为进行因为进行sn1: c-x键不易断裂。键不易断裂。进行进行sn2：不能发生瓦尔登转化。：不能发生瓦尔登转化。p - 共轭：共轭：部分双键性

30、质部分双键性质（3） 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于sn反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）。反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）。brbrbr（ch3)3cbr相对相对v 1 10-3 10-6 10-13 sn1因为进行因为进行sn1：不利于形成平面结构。：不利于形成平面结构。进行进行sn2：不利于：不利于nu:从背面进攻。从背面进攻。6.4.2 离去基团的影响离去基团的影响离去基团的离去能力越大，离去基团的离去能力越大， 对对sn1还是还是sn2反应越有利。反应越有利。离去基团离去能力的判断方法：离去基团离去能力的判断方法：1）. 键能越弱，越易离去c-f (485.3 kjmol-1) c-

31、cl (339.0) c-br (284.5) c-i (217.0)离去能力：离去能力：i- br- cl- f-2）. 离去基团碱性越弱，越易离去酸性：酸性： hf hcl hbr hi碱性：碱性： i- br- cl- br- cl- f-卤代烃的活性：卤代烃的活性： ri rbr rcl rf碱性强，是不好的离去基团碱性强，是不好的离去基团f-， ho-， ro-， nh2， nhr， cn，-no21 50 50 150 180 300 2800 相对反应速率：相对反应速率：其它离去基的离去能力：其它离去基的离去能力：so2o-cl- br - h2o i- ho- ch3co2-

32、c2h5oh h2or3c - r2n - ro- f - nh3 h2o 亲核中心为同一主族元素时由上而下可极化度增大，亲亲核中心为同一主族元素时由上而下可极化度增大，亲核性增强。核性增强。i - br - cl- f - hs - ho - 同一周期的元素，由左至右可极化性减少。同一周期的元素，由左至右可极化性减少。 同一族的元素，由上至下，可极化性增大。同一族的元素，由上至下，可极化性增大。 未成键的电子对比成键电子对可极化性也大。未成键的电子对比成键电子对可极化性也大。 弱键比强键电子的可极化性大。弱键比强键电子的可极化性大。 处于离域状态的电子比处于定域状态的电子更易极化。处于离域状

33、态的电子比处于定域状态的电子更易极化。可极化性：可极化性：一个极性化合物，在外界电场影响下，分子中一个极性化合物，在外界电场影响下，分子中的的电荷分布电荷分布可产生相应的可产生相应的变化变化，这种变化能力称为，这种变化能力称为可极化性。可极化性。可极化性变化规律：可极化性变化规律： 溶剂化的负离子，亲核性降低。溶剂化的负离子，亲核性降低。f ci br cn- i- nh3 (rnh2) ro- ho- br - pho- cl- h2o f-质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序溶剂化效应小，溶剂化效应小，亲核性大亲核性大溶剂化效应大，溶剂化效应大，亲核性小亲核性小

34、亲核试剂的体积大，空间位阻强，亲核性下降。亲核试剂的体积大，空间位阻强，亲核性下降。试试剂体积大，对剂体积大，对sn2反应活性影响更大。反应活性影响更大。o-cch3ch3h3co-cch3h3co-ch3co-chhhhhh碱性碱性，亲核性减弱，亲核性减弱试剂的亲核性并不是固定不变的试剂的亲核性并不是固定不变的 f ci br i 卤素负离子电荷裸露，体积越小，电荷越集中，卤素负离子电荷裸露，体积越小，电荷越集中，亲核性越强。亲核性越强。溶剂的分类：溶剂的分类：质子溶剂质子溶剂、偶极偶极、非极性溶剂非极性溶剂溶剂对反应影响的规律溶剂对反应影响的规律1. 质子溶剂对质子溶剂对sn1反应有利，对

35、反应有利，对sn2的影响要作具体分析的影响要作具体分析 。2. 偶极溶剂对偶极溶剂对sn2反应有利。（相对于反应有利。（相对于sn1、质子溶剂而言）、质子溶剂而言）3. 极性溶剂对极性溶剂对sn1反应有利，对反应有利，对sn2反应多数情况不利。反应多数情况不利。4. 非极性溶剂对非极性溶剂对sn1、 sn2反应都不利反应都不利(rx不溶于非极性溶剂）。不溶于非极性溶剂）。6.4.4 溶剂的影响溶剂的影响 nucx rhh消除反应：消除反应：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。消除反应。根据消除基团相对位置分为：根据消除基团相对位置分为：c

36、cababc c cabc c c ccab1,1-消除消除( -消除消除)1,2-消除消除( -消除消除)1,3-消除消除1,4-消除消除6.56.5 消除反应消除反应单分子消除反应（单分子消除反应（e1）双分子消除反应（双分子消除反应（e2）- -消除消除反应反应单分子共轭碱消除反应（单分子共轭碱消除反应（e1cb）6.5.1 e2消除消除rch2 xchh_+具有一定的酸性具有一定的酸性碱的存在下容易消去碱的存在下容易消去-h-h和卤原子生成烯烃和卤原子生成烯烃(nucleophilic substitution reacton)卤代烃的消除反应：卤代烃的消除反应：卤代烃分子中消去卤化氢

37、生成烯烃的反应。卤代烃分子中消去卤化氢生成烯烃的反应。例如例如r ch ch2_ohhxr ch ch2r ch ch2hoh取代取代消除消除竞竞争争大多数卤代烃大多数卤代烃在碱在碱( (如如koh、naoh的醇溶液、的醇溶液、rona、nanh2等等) ) 的作用下失去卤化氢的反应是的作用下失去卤化氢的反应是按按e2反应机理反应机理进行的进行的h2oetoh abdxhcro-cbdahxbdcaro-+ roh + x-e2消除反应机理：消除反应机理： 反应特点：反应特点： 1. 一步反应，无反应中间体，旧键的断裂和新键的一步反应，无反应中间体，旧键的断裂和新键的 生成同时进行，属于协同反

38、应；生成同时进行，属于协同反应； 2. 双分子反应双分子反应- ； 3. r-x3. r-x反应活性反应活性 ri rbr rclri rbr rclb xr kch2 chch2xch2x 3 rx 2 rx 1 rx ch3x =ch3c2h5o- hch2 c ch3br 过渡态（过渡态烯烃稳定性决定）（过渡态烯烃稳定性决定） 札依切夫规则札依切夫规则含有多个含有多个-c原子的卤代烃进行消原子的卤代烃进行消除反应时，主要消去含氢较少除反应时，主要消去含氢较少-c碳原子上的氢，生成双碳原子上的氢，生成双键上有较多支链的烯烃。键上有较多支链的烯烃。 ch3ch2chch3brch3ch ch

39、ch3ch3ch2ch ch2+kohc2h5oh81% 19%ch3ch2cch3brch3ch c(ch3)2ch3ch2cch2+kohc2h5oh71% 29%ch3ch3当碱的强度和体积都很大时，由于空间位阻，反当碱的强度和体积都很大时，由于空间位阻，反札依札依切夫（符合霍夫曼规则）规则产物含量增多切夫（符合霍夫曼规则）规则产物含量增多。4. 区域选择性：遵循札依切夫（区域选择性：遵循札依切夫（saytzeff）规则）规则5. 立体化学选择性立体化学选择性ch3chchch2hbrhkoc2h5 / ch3ch2oh70 coch3ch2ch+ch220%cchch3ch3h+ccc

40、h3hch3he- - 60%z- - 20%消除方式为消除方式为（当不能反式消除，则（当不能反式消除，则用顺式消除），主要生成用顺式消除），主要生成为什么消除方式为为什么消除方式为反式共平面反式共平面 ？顺式消除顺式消除反式消除反式消除重叠式构象，不稳定重叠式构象，不稳定交叉式构象，稳定交叉式构象，稳定ccxhr3r4r1r2b.hxr r1 1r r2 2r r3 3c = cr1r2r3r4r r4 4cchr1r2r3r4b.hxr r1 1r r2 2r r3 3r r4 4c = cr2r1r3r4xe-2-丁烯丁烯 z-2-丁烯丁烯 过渡态的稳定性：过渡态的稳定性：主主次次为什么

41、产物立体构型以为什么产物立体构型以反式反式为主为主 ？c c = = c cc ch h3 3h hh hc ch h3 3ch3ch3ch3ch3c2h5ohhhhhhbrbroc2h5+( (e e) )-c c = = c cc c h h3 3h hh h3 3c ch hch3ch3ch3ch3c2h5ohhhhhhbrbroc2h5+( (z z) )-ch3c6h5hc6h5brhch3hbrc6h5hc6h5ch3c6h5hbrhc6h5:bc6h5hc6h5ch3课堂作业：课堂作业：ch3c6h5hc6h5hbrhc6h5c6h5ch3:bch3c6h5hc6h5hbrhc6

42、h5c6h5ch3:b顺顺-hoc(ch3)3(ch3)cbrhhhhhkoc(ch3)3c(ch3)koc(ch3)3hoc(ch3)3brhhhhhc(ch3)hhbrhhhhhhc(ch3)反应速率：反应速率：顺顺-反反-例例 1 1反反-翻转翻转再消除再消除不稳定不稳定brhbu-thbrhbu-th（75%）（25%）ch3hhhhnaoc2h5clh( (c c h h3 3) )2 2c c h hch3ch2ohch3h( (c c h h3 3) )2 2c c h h+ ch3hh( (c c h h3 3) )2 2c c h h例例 2 2clch3c2h5o(h3c)

43、2hcch3ch(ch3)2ch3+c2h5oh(h3c)2hc稳定构象，存在反式共平面氢，能发生消除hcl(h3c)2hchhch3c2h5ooc2h5abab三取代烯烃，较稳定三取代烯烃，较稳定（100%）ch3hhhhnaoc2h5clh( (c c h h3 3) )2 2c c h hch3ch2ohch3hh( (c c h h3 3) )2 2c c h h例例 3 3构象转化hcl(h3c)2hchhch3稳定构象不存在反式共平面氢不能发生消除(h3c)2hcclhch3hh不稳定构象存在反式共平面氢能发生消除oc2h5？6.5.2 e1消除消除1. 卤代烃失卤化氢卤代烃失卤化

44、氢 e1 反应反应+c2h5ohcch3ch3h3cbr 25 coch3cch2ch3+cch3ch3h3coch2ch381%19% 对于对于e1反应，其反应，其区域选择性区域选择性和和立体选择性立体选择性与与e2反反应相同应相同，即消除反应遵循遵循札依采夫规则；生成的，即消除反应遵循遵循札依采夫规则；生成的烯烃有顺反异构体时以烯烃有顺反异构体时以e构型为主。构型为主。 ch3 c brch3ch3ch3 c+ch3ch3-br-c2h5ohch3 c oc2h5ch3ch3h+-h+ch3 c oc2h5ch3ch3e1反应机理反应机理sn1反应机理反应机理慢慢慢慢快快快快进攻进攻 -h

45、进攻进攻c+ch3 c brch3ch3ch3 c+ch3ch2 h-br-c2h5ohch3 c =ch2 + c2h5oh2ch3+c2h5oh-h+ch3 c brch3ch3ch3 c+ch3ch2 h-br-c2h5ohch3 c =ch2 + c2h5oh2ch3+c2h5oh-h+ch3 c brch3ch3ch3 c+ch3ch2 h-br-ch3 c =ch2 + c2h5oh2ch3+c2h5oh-h+ch3 c brch3ch3ch3 c+ch3ch2 h-br-取代反应取代反应消除反应消除反应竞争竞争反应反应s sn n1 1s sn n2 2e1e1e2e2cc lh

46、bsn2e2cchbsn1e12. 消除反应和亲核取代反应的竞争消除反应和亲核取代反应的竞争 卤代烃的亲核取代反应和消除反应是竞争反应。卤代烃的亲核取代反应和消除反应是竞争反应。 ch3x1o rx2o rx3o rxs sn n1, e 1, e 反应反应s sn n2 2反应反应1). 1). 卤代烷结构的影响卤代烷结构的影响ch3ch2ch2ch2brc2h5onac2h5oh5555e2sn2ch3ch2ch = ch2ch3ch2ch2ch2oc2h59.8%90.2%c2h5onac2h5oh2525e2sn2cch3ch3brch3cch3ch3oc2h5ch3cch3ch3ch

47、293%7%1rxrx3rxrx 2). 2). 试剂的影响试剂的影响试剂的碱性和亲核性对双分子反应影响较大。试剂的碱性和亲核性对双分子反应影响较大。 试剂的试剂的碱性越强碱性越强，浓度越高浓度越高-越有利于越有利于e2e2反应反应 试剂的试剂的亲核性越强亲核性越强-越有利于越有利于s sn n反应反应 etohsn产物(%) e产物(%) 25 c6436c ch h3 3c ch h2 2 c c c cl l + + n n a ao o e et tc ch h3 3c ch h3 3e et to o c c e et t + + e et t c c = = c ch h2 2 +

48、 +c ch h3 3c c = = c ch h c ch h3 3c ch h3 3c ch h3 3 c ch h3 3c ch h3 3 naoc2h5 / (mol l )-1. 00.020.081.0054464456298 3). 3). 溶剂极性的影响溶剂极性的影响 etohb b r rc c h h3 3c c h h c c h h3 3 + + o o h h- - h2oo o h hc c h h3 3c c h h c c h h3 3 c c h h3 3c c h h = = c c h h2 2 强极性溶剂强极性溶剂-有利于有利于取代取代反应。反应。 h h2 2o/etoho/etoh ：有利于：有利于s sn n1 1 dmsodmso，dmfdmf，丙酮：有利于，丙酮：有利于s sn n2 2 弱极性溶剂弱极性溶剂-有利于有利于消除消除反应。反应。 etohetoh ：有利于：有利于e e例如例如 4). 4). 温度的影响温度的影响 提高提高反应温度反应温度-有利于有利于消除消除反应。反应。活化能：消除反应活化能：消除反应 取代反应取代反应 。3. 醇脱水醇脱水 e1反应反应 醇脱水反应条件：酸性条件下进行醇脱水反应条件：酸性条件下进行 常用的酸性催化剂：常用的酸性催化剂：h2so4, h3po4 , al2o3，khso4 ,