第三章新烯烃2

1、10、硼氢化-氧化反应烯烃与硼烷发生加成反应，生成烷基硼的反应，称为烯烃与硼烷发生加成反应，生成烷基硼的反应，称为硼氢化反应硼氢化反应。反应特点：反应特点：(1)硼烷通常以二聚体乙硼烷的形式存在。但在硼烷通常以二聚体乙硼烷的形式存在。但在thf和醚中可解离和醚中可解离成甲硼烷，而进行加成反应。成甲硼烷，而进行加成反应。(2)由于甲硼烷的三个氢都很活泼，所以与过量的烯烃作用，可彻由于甲硼烷的三个氢都很活泼，所以与过量的烯烃作用，可彻底反应，生成三烷基硼。底反应，生成三烷基硼。(3)当与不对称烯烃硼氢化时，由于硼的电负性小于氢，所以当与不对称烯烃硼氢化时，由于硼的电负性小于氢，所以硼是硼是亲电试剂

2、亲电试剂，氢是亲核试剂。硼加到含氢较多，氢是亲核试剂。硼加到含氢较多(或者说带部分负或者说带部分负电荷电荷)的双键碳上。的双键碳上。ch3chch2oo+ bh3ch3chch2bh2hrch ch2+ b2h6thf 或醚2rch2ch2bh2rch ch2(rch2ch2)3b硼氢化-氧化反应(4)烷基硼与过氧化氢溶液作用，烷基硼被氧化，并水解为伯醇。烷基硼与过氧化氢溶液作用，烷基硼被氧化，并水解为伯醇。象这种经硼氢化，再碱性氧化水解制醇的方法象这种经硼氢化，再碱性氧化水解制醇的方法,叫硼氢化氧化反叫硼氢化氧化反应。这也是烯烃应。这也是烯烃间接制醇的方法间接制醇的方法之一之一.并且是并且是

3、反马氏产物的醇反马氏产物的醇。(5)硼氢化氧化反应操作简单、条件缓和、反应不发生重排、产率硼氢化氧化反应操作简单、条件缓和、反应不发生重排、产率较高，是实验室制备伯醇的一种好方法。较高，是实验室制备伯醇的一种好方法。(6)在硼氢化反应的历程中，要经历一个四元环的过渡态。在硼氢化反应的历程中，要经历一个四元环的过渡态。所以，硼烷与烯烃的加成反应是顺式加成。所以，硼烷与烯烃的加成反应是顺式加成。h2o2ohnaoh3rch2ch2oh3+ nabo3(rch2ch2)3b(rch2ch2o)3bh2och3chch2 + h bh2ch3chch2hbh2ch3chhch2bh2硼氢化-氧化反应n

4、如：如：n硼氢化硼氢化-氧化反应是美国化学家布朗氧化反应是美国化学家布朗(brown)发现的，发现的，他因此获得他因此获得1979年年nobel化学奖。化学奖。ch3bh3ch3hbh2hhch3hoh hh2o2naoh11、加hbr的过氧化效应自由基加成反应当不对称烯烃与当不对称烯烃与hbr加成时，加成时，实验发现，当有过氧化物存在时实验发现，当有过氧化物存在时,hbr与烯烃的反应是自由基加成。与烯烃的反应是自由基加成。ch3chch2+ hbr过氧化物ch3chch3brch3ch2ch2br马氏产物反马氏产物链引发链传递ho2roor2 roro+ hbrroh + brbr+ ch3

5、chch2ch3chch3brch3chch2brch3chch2br + hbrch3ch2ch2br+ br主要反应h2o2特别强调n特别注意：特别注意：烯烃的过氧化效应只适应于烯烃的过氧化效应只适应于hbr，hcl、hi和和h2o都无过氧化效应都无过氧化效应。因为要使。因为要使hcl均裂的离解较大，不易均裂产均裂的离解较大，不易均裂产生生cl ，hi虽能均裂产生虽能均裂产生i ，但，但 i 的活性太低，难与双键进行的活性太低，难与双键进行加成反应。加成反应。ch3chch2hcl无过氧化物roorhclch3chclch3ch3chclch3ch3ch ch2ch3ch2ch2ohh2o

6、roor+二、烯烃的聚合反应由低分子量的有机物相互作用，生成高分子化合物的反应叫聚合反由低分子量的有机物相互作用，生成高分子化合物的反应叫聚合反应。参加聚合的低分子量化合物叫单体，生成的高分子叫聚合物应。参加聚合的低分子量化合物叫单体，生成的高分子叫聚合物或高聚物。在高分子中，所含单体的个数或高聚物。在高分子中，所含单体的个数(n)叫聚合度。叫聚合度。烯烃的聚合是通过烯烃的聚合是通过 键断裂相互加成而聚合的，所以这种聚合反应键断裂相互加成而聚合的，所以这种聚合反应又叫加成聚合反应，简称又叫加成聚合反应，简称加聚反应加聚反应。加聚反应的历程可以用自由。加聚反应的历程可以用自由基聚合：如果乙烯在引

7、发剂引发下，高压聚合得到高压聚乙烯，基聚合：如果乙烯在引发剂引发下，高压聚合得到高压聚乙烯，又叫低密度聚乙烯。如果在齐格勒纳塔催化剂催化下，在低压又叫低密度聚乙烯。如果在齐格勒纳塔催化剂催化下，在低压0.11.0mpa、60150下聚合，得到低压聚乙烯，又叫高下聚合，得到低压聚乙烯，又叫高密度聚乙烯。聚乙烯无毒、无味，具有较高的化学稳定性和电绝密度聚乙烯。聚乙烯无毒、无味，具有较高的化学稳定性和电绝缘性，是广泛使用的一种热塑性塑料。缘性，是广泛使用的一种热塑性塑料。ch2ch2nticl4al(c2h5)36070度，0.11.0mpach2ch2n聚合反应n除了聚乙烯外，丙烯也能聚合成聚丙烯

8、。除了聚乙烯外，丙烯也能聚合成聚丙烯。n让乙烯与丙烯共聚，可得到具有弹性的乙丙橡胶。让乙烯与丙烯共聚，可得到具有弹性的乙丙橡胶。chch2ch3nal(c2h5)3-ticl350,1mpa*chch3ch2*nchch2ch3nnnch2ch2+*ch2ch2ch ch2ch3*异丁烯的二聚n异丁烯用异丁烯用50%的的h2so4催化，在催化，在100时可得到二聚体。时可得到二聚体。ch3cch3ch2ch3cch3ch2ch3cch3ch3chc ch3ch3ch3cch3ch3ch2cch3ch2hch3cch3ch3ch3cch3ch3ch2cch3ch3hch3cch3ch2ch3cc

9、h3ch2+ch3cch3ch3chc ch3ch3ch3cch3ch3ch2cch3ch2ch3cch3ch3ch2chch3ch3异辛烷h2ni三、氧化反应烯烃的双键很容易被氧化。但氧化剂和条件不同，产物也不同。烯烃的双键很容易被氧化。但氧化剂和条件不同，产物也不同。(1)催化氧化催化氧化乙烯在活性银催化下，能被空气中的氧直接氧化，断开乙烯在活性银催化下，能被空气中的氧直接氧化，断开 键，生成键，生成环氧乙烷。环氧乙烷。(2)有机过氧化物氧化常用过氧乙酸、过氧苯甲酸等。如有机过氧化物氧化常用过氧乙酸、过氧苯甲酸等。如 (3)kmno4氧化氧化用用kmno4氧化，条件不同，产物也不同。氧化，

10、条件不同，产物也不同。ch2ch2+ o21/2ag250ch2ch2och3chch2+ ch3cooohch3chch2o高锰酸钾氧化稀、冷的稀、冷的kmno4溶液，在中性或弱碱性中，将烯烃氧化成邻二醇。溶液，在中性或弱碱性中，将烯烃氧化成邻二醇。浓、热的浓、热的kmno4溶液，在酸性中，将双键氧化断键，生成酮、酸溶液，在酸性中，将双键氧化断键，生成酮、酸或或co2 + h2o。根据产物的结构，可用于烯烃的结构推测。根据产物的结构，可用于烯烃的结构推测。cc+ kmno4ccoomnooh2oohccohoh稀、冷 kmno4oh ohch3chch2+ kmno4h2so4ch3cooh

11、 + co2h2o+cchch3h3ch3c+ kmno4h2so4coh3ch3c+ ch3cooh高锰酸钾氧化反应的应用n1.可用于制备邻二醇、酮或酸。可用于制备邻二醇、酮或酸。n2.可用于定性鉴别可用于定性鉴别n3.根据酸性氧化产物的结构，可用于推测原来根据酸性氧化产物的结构，可用于推测原来烯烃的结构。烯烃的结构。(4) 臭氧化还原水解反应含臭氧的空气在低温下就能与烯烃发生反应，先生成粘稠状的臭含臭氧的空气在低温下就能与烯烃发生反应，先生成粘稠状的臭氧化物。再还原剂存在下还原水解，得到醛或酮。氧化物。再还原剂存在下还原水解，得到醛或酮。通过所得醛、酮的结构，可推测原来烯烃的结构。通过所得

12、醛、酮的结构，可推测原来烯烃的结构。ccr1r2r3ho3ccr1r2r3hoooznh3ocor1r2ocr3hcch3chhh(1) o3(2) znh3ocoh3chochh+四、-h的反应与双键碳相连的碳叫与双键碳相连的碳叫 -c， -c上的氢叫上的氢叫 -h。 -h受双键的影受双键的影响，具有一定的活性。在一定的条件下，可以发生响，具有一定的活性。在一定的条件下，可以发生 -h的取代的取代反应和氧化反应。反应和氧化反应。1、 -h的取代的取代chch2+ccl4低温hv或500度chch2clclch3ch2ch3ch2chch2ch3chclch3chch2+ br2ch2chch

13、2br+ nbs引发剂ccl4brcl2或500度hv2、-h的氧化n -h不但易被取代，也容易被氧化。不但易被取代，也容易被氧化。ch2ch+ o2(空气)cuo370ch3ch2ch cho + h2och2ch+ch3o232磷钼酸铋加热，加压ch2ch coohch2ch+ch3o232nh3+磷钼酸铋470ch2ch cn+ h2o+ h2o3.7 烯烃的制法n1、工业上，通过石油的高温裂解，或催化裂解可获得低级的、工业上，通过石油的高温裂解，或催化裂解可获得低级的烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯等。烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯等。n2、醇脱水、醇脱水n醇在硫酸或磷酸催化下一起加热，能发生脱水反

14、应生成烯烃。醇在硫酸或磷酸催化下一起加热，能发生脱水反应生成烯烃。n3、卤代烷脱、卤代烷脱hx160ch3ch2ohh2so4ch2ch2 + h2och3ch2chch3oh140h2so4ch3chchch3醇ch3ch2chch3clkohch3chchch3烯烃一章小结n3.1 烯烃的结构（掌握）n1 杂化轨道理论n2 分子轨道理论n3 键的特点n3.2 烯烃的同分异构现象（了解）n3.3 烯烃的命名（掌握）n1 衍生物命名法n2 系统命名法n3 不饱和取代基的命名n4.立体异构体的命名（重点掌握） 烯烃一章小结n3.4 烯烃的来源与制法自学烯烃的来源与制法自学（了解）（了解）n3.5 烯烃的物理性质自学烯烃的物理性质自学（了解）（了解）n3.6烯烃的化学性质（重点掌握）烯烃的化学性质（重点掌握）n一、的加成反应一、的加成反应n1催化加氢催化加氢n2加卤化氢马氏规律加卤化氢马氏规律n3加硫酸间接制醇加硫酸间接制醇遵循马氏规律遵循马氏规律n4加水直接制醇遵循马低规律加水直接制醇遵循马低规律n5加卤素加卤素br2/ccl4定性鉴别定性鉴别n6加次卤酸卤素是亲电试剂加次卤酸卤素是亲电试剂烯烃一章小结n 7亲电加成历程分步进行，亲电试剂首先进攻亲电加成历程分步进行，亲电试剂首先进攻n8碳正离子及其重排反应碳正离子及其