六章分子的结构与质

1、原子结构原子结构: : 金属性、非金属性、递变规律金属性、非金属性、递变规律但但 同素异性、同分异构同素异性、同分异构 键长键长分子结构分子结构 空间构型空间构型 键角键角 化学键化学键 离子键离子键 共价键共价键 金属键金属键 分子间作用力分子间作用力( (范德华力范德华力),),氢键氢键键参键参数数价键价键理论理论分子的几何构分子的几何构型型分子间力和氢分子间力和氢键键分子轨道理分子轨道理论论凡能表征化学键性质的物理量都称为键凡能表征化学键性质的物理量都称为键参数（键极性、强度、空间性质）参数（键极性、强度、空间性质）一、键能（一、键能（e e）旧键断裂，新键形成，都会引起体系内旧键断裂，

2、新键形成，都会引起体系内能的变化能的变化u =u =h hp p v v h h键能键能: : 气体气体分子每断裂单位物质的量的分子每断裂单位物质的量的某键时的焓变某键时的焓变. . h h2 2(g)(g)2h2h(g)(g)(键离解能键离解能d=436kj/mol)d=436kj/mol) ch ch4 4(g)(g)c c(g)(g)+4h+4h(g) (g) (四级键离解能四级键离解能的平均值的平均值) )作用作用: : 衡量化学键牢固程度的键参数衡量化学键牢固程度的键参数6.1 6.1 键参数键参数 二、键长（二、键长（l lb b）键长键长l lb b: : 分子内成键两原子核间的

3、平衡分子内成键两原子核间的平衡距离距离同一种键在不同分子中的键长数值上基同一种键在不同分子中的键长数值上基本上是个定值本上是个定值: : 一个键的性质主要决定一个键的性质主要决定于成键原子的本性。于成键原子的本性。两个确定的原子间，如形成不同的化学两个确定的原子间，如形成不同的化学键，其键，其l lb b越短，键能越短，键能e e越大，键越牢固越大，键越牢固两个相同原子组成的共价单键键长的一两个相同原子组成的共价单键键长的一半，即共价半径半，即共价半径不同原子组成的键的键长不同原子组成的键的键长,a,ab b键的键长，键的键长，l lb b(a(ab)=b)=a a+b b（共价半径之和）（共

4、价半径之和）测量方法测量方法: : 分子光谱分子光谱,x,x射线衍射射线衍射 三、键角三、键角 分子中两个相邻化学键间的夹角称分子中两个相邻化学键间的夹角称键角键角p155p155图图测试测试: : 分子光谱或分子光谱或x x射线衍射法射线衍射法分子几何构型分子几何构型: : 分子内全部化学键的分子内全部化学键的键长和键角数据键长和键角数据价键理论价键理论现代共价键理论现代共价键理论: :价键理论和分子轨道理论价键理论和分子轨道理论二、价键理论二、价键理论（一）共价键（一）共价键1 1、共价键的形成、共价键的形成h h2 2分子核间距分子核间距=74pm,h=74pm,h原子的波耳半径为原子的

5、波耳半径为53pm53pm(1)(1)在在h h2 2分子中两个分子中两个h h原子的原子的1s1s轨道发生了重叠轨道发生了重叠两核间形成了一个电子出现的概率密度较大的区域两核间形成了一个电子出现的概率密度较大的区域(2)(2)削弱了两核间的正电排斥力削弱了两核间的正电排斥力(3)(3)增强了核间电子云对两氢核的吸引力增强了核间电子云对两氢核的吸引力体系能量降低体系能量降低形成共价键形成共价键共价键共价键原子间成键电子的原子轨道重原子间成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键。叠而形成的化学键。2 2、价键理论要点、价键理论要点（1 1）两原子接近时，自旋方向相反的未）两原子接近时，自旋方向相反的

6、未成对的价电子可以配对，形成共价键成对的价电子可以配对，形成共价键 （2 2）成键电子的原子轨道如能重叠越多，）成键电子的原子轨道如能重叠越多，形成的共价键越牢固形成的共价键越牢固最大重叠原理最大重叠原理 3 3、共价键的特征、共价键的特征 （1 1）饱和性）饱和性 一个原子有几个未成对电子，一般就只能和一个原子有几个未成对电子，一般就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键，如几个自旋方向相反的电子配对成键，如nnnn，说明一个原子形成共价键的能力是有限的，说明一个原子形成共价键的能力是有限的，这就决定了共价键具有饱和性。这就决定了共价键具有饱和性。 有些原子中本来为未成对电子，在特定条件有些原

7、子中本来为未成对电子，在特定条件（原子外层有空轨道，原子外层有空轨道，相化合的原子必相化合的原子必须电负性大）下也可被拆开为单电子而参与须电负性大）下也可被拆开为单电子而参与成键，如成键，如sfsf6 6的形成。此为的形成。此为激发成键激发成键（2 2）方向性）方向性 成键电子的原子轨道只有成键电子的原子轨道只有沿轨道伸展方向沿轨道伸展方向进行重叠进行重叠（s s轨道除外），才会有最大重叠，所以有方向性，轨道除外），才会有最大重叠，所以有方向性，如如h h2 2o o分子。分子。 4 4、原子轨道的重叠、原子轨道的重叠 对称性原则对称性原则: : 只有当原子轨道对称性相只有当原子轨道对称性相同

8、（原子轨道中同（原子轨道中“+ +”“-”“-”符号表明对符号表明对称性）的部分重叠，两原子间才会有概称性）的部分重叠，两原子间才会有概率密度（电子云）较大的区域，才能形率密度（电子云）较大的区域，才能形成共价键成共价键（原子轨道角度分布图中（原子轨道角度分布图中“+ +”“”“”表示此图形的对称关系：符号相同，表表示此图形的对称关系：符号相同，表示对称性相同；符号相反，表示对称性示对称性相同；符号相反，表示对称性不同或反对称）不同或反对称） 图图6.36.3 s-s重叠s-px 重叠px-px 重叠xxs-py 重叠xpy-py 重叠xs-px非最大重叠5 5 共价键类型共价键类型 极性共价

9、键极性共价键 强极性键强极性键 共价键共价键 弱极性键弱极性键 非极性共价键非极性共价键根据重叠方式不同，可分为根据重叠方式不同，可分为键键(头头碰头式碰头式), 键键(肩并肩式肩并肩式)和和 键键(d轨轨道面对面道面对面) 。(1) (1) 键键特点特点 头碰头式头碰头式 重叠部分对键轴重叠部分对键轴(两原子核间连线两原子核间连线)具有圆柱型对称具有圆柱型对称 绕键轴旋转绕键轴旋转,形状与符号都不会改变形状与符号都不会改变电子电子(2) (2) 键键特点特点: : 肩并肩式肩并肩式 重叠部分对键轴所在的某一特定平重叠部分对键轴所在的某一特定平面具有反对称性面具有反对称性 重叠部分处在该平面的

10、上重叠部分处在该平面的上, ,下两侧下两侧, ,形状相同但符号相反形状相同但符号相反 键键能较键键能较键小。键小。 电子电子d-d轨道轨道如果原子之间只有如果原子之间只有1 1对电子，形成的对电子，形成的共价键是单键，通常总是共价键是单键，通常总是s s键；如果键；如果原子间的共价键是双键，由一个原子间的共价键是双键，由一个s s键键一个一个p p键组成；如果是叁键，则由一键组成；如果是叁键，则由一个个s s键和两个键和两个p p键组成。键组成。px-px:px-px:s s键键 py-py:py-py:p p键键 pz-pz:pz-pz:p p键键（2 2）键：键：原子轨道重叠部分，对键轴原

11、子轨道重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反对称性，称所在的某一特定平面具有反对称性，称键，形成这种键的电子叫键，形成这种键的电子叫电子。电子。 形成双键或叁键的两原子间，常既有形成双键或叁键的两原子间，常既有键又有键又有键。如键。如n n2 2分子中。分子中。比较比较s s键和键和p p键键s-ss-s： 键，如：键，如：h-h h-h s-ps-p： 键，如：键，如：h-cl h-cl p-p p-p： 键，如：键，如：cl-cl cl-cl 单键：单键： 键键 双键：一个双键：一个 键，一个键，一个 键键 叁键：一个叁键：一个 键，两个键，两个 键键键的重叠程度比键的重叠程度比键大，键

12、大，键不如键不如键牢固。键牢固。 键键 键键原子轨道重叠方式原子轨道重叠方式 头碰头头碰头 肩并肩肩并肩 能单独存在能单独存在 不能单独存在不能单独存在沿轴转沿轴转180180o o 符号不变符号不变 符号变符号变牢固程度牢固程度 牢固牢固 差差重叠程度重叠程度 大大 小小含共价双键和叁键的化合物的重键容易打开，参含共价双键和叁键的化合物的重键容易打开，参与反应与反应 (3) (3) 键键一个原子的轨道与另一一个原子的轨道与另一个原子相匹配的轨道以个原子相匹配的轨道以“面对面面对面”的方式重叠的方式重叠形成的键形成的键dxydxy与与dxydxy在金属原子间成键或多核配在金属原子间成键或多核配

13、合物结构中出现合物结构中出现6 6、配位共价键、配位共价键配位键配位键: : 凡共用电子对由一个原子单方凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键面提供而形成的共价键coco配位键形成的条件有二：配位键形成的条件有二：（1 1）一个原子其价层有未共用的电）一个原子其价层有未共用的电子对（孤电子对）。子对（孤电子对）。（2 2）在原子价层有空轨道。）在原子价层有空轨道。在分子间、分子内、离子间或分子在分子间、分子内、离子间或分子- -离子间均可形成。离子间均可形成。价键理论价键理论（二）离子键（二）离子键 离子键本质离子键本质阳、阴离子间静电阳、阴离子间静电引力而形成的化学键。离子键可存在引

14、力而形成的化学键。离子键可存在于气体分子（如于气体分子（如nana+ +、clcl- -离子型分子离子型分子内），但大量存在于离子晶体中。内），但大量存在于离子晶体中。特征特征无饱和性、无方向性无饱和性、无方向性成键两元素的电负性差值成键两元素的电负性差值(x)x)越大，键极性越强越大，键极性越强非极性键非极性键极性键极性键离子键离子键离子键是强极性键的极限离子键是强极性键的极限极性共价键：小部分离子键成分和大部分共价键极性共价键：小部分离子键成分和大部分共价键成分成分当极性键向离子键过渡时，共价键部分（又称共当极性键向离子键过渡时，共价键部分（又称共价性）渐少，离子性渐增。价性）渐少，离子性

15、渐增。6.3 分子的几何构型分子的几何构型（一）价键理论的局限性。（一）价键理论的局限性。 用价键理论能较好地说明不少双原子分子用价键理论能较好地说明不少双原子分子价键的形成，但不能很好说明多原子分子价键的形成，但不能很好说明多原子分子价键的形成和分子构型，如价键的形成和分子构型，如ch4就遇到困就遇到困难难（二）杂化轨道理论（二）杂化轨道理论 鲍林在价键理论中引入杂化轨道概念，鲍林在价键理论中引入杂化轨道概念，并发展成为杂化轨道理论并发展成为杂化轨道理论1 1、杂化轨道理论的要点：、杂化轨道理论的要点：（1）某原子成键时，在键合原子的作用下，原）某原子成键时，在键合原子的作用下，原来原子的运

16、动状态有可能发生变化，主要有来原子的运动状态有可能发生变化，主要有两个方面两个方面电子激发；电子激发；价层中若干个能级价层中若干个能级相近的原子轨道相近的原子轨道“混杂混杂”起来并重新组成一起来并重新组成一组新的轨道（称组新的轨道（称杂化轨道杂化轨道），这一过程称轨），这一过程称轨道的杂化。道的杂化。（2 2）同一原子同一原子中能级相近的中能级相近的n个原子轨道，组合个原子轨道，组合成成n个杂化轨道，如个杂化轨道，如spsp杂化。杂化。方法：两个轨道相加、相减方法：两个轨道相加、相减结果：结果：形状变化，一头大一头小，在大头方向上的形状变化，一头大一头小，在大头方向上的分布比杂化前的分布比杂化

17、前的s和和p轨道大得多轨道大得多方向相反方向相反（3 3）杂化轨道比原来杂化的轨道成键）杂化轨道比原来杂化的轨道成键能力增强。形成的化学键键能大，使能力增强。形成的化学键键能大，使生成的分子更稳定生成的分子更稳定更大程度的重叠更大程度的重叠+-+spxspsp-+-180two sp2 2、杂化类型与分子几何构型、杂化类型与分子几何构型（1 1）spsp杂化：杂化：同一原子的同一原子的1 1个个ns+1ns+1个个npnp杂化杂化, ,得得到两个到两个spsp杂化轨道杂化轨道beclbecl2 2直线型共价分子，键角直线型共价分子，键角180180，键长、键能相等，键长、键能相等杂化轨道解释：

18、杂化轨道解释：中心中心bebe原子价层构型原子价层构型2s2s2 2，成键时，成键时，bebe原子在原子在键合键合clcl原子作用下，运动状态改变原子作用下，运动状态改变激发sp杂化2p2s2s2psp2p电子激发电子激发2s22p02s12p1，2s轨道与一个刚跃进电子的轨道与一个刚跃进电子的2p轨道发生轨道发生sp杂化，形成两个等价杂化，形成两个等价sp轨道。每一个轨道。每一个sp杂杂化轨道都含有化轨道都含有1/2s+1/2p成键时，两个成键时，两个clcl原子分别以具有未成对电子原子分别以具有未成对电子的的3p3p轨道与轨道与bebe原子的原子的2 2个个spsp轨道进行轨道重叠，轨道进

19、行轨道重叠，电子配对，形成两个电子配对，形成两个(p(psp)sp)键，由于键，由于spsp轨道轨道s s、p p成份相同，所以与成份相同，所以与p p轨道重叠后，重叠部分轨道重叠后，重叠部分应相同，故应相同，故beclbecl2 2中两个键键能相同，键长相等中两个键键能相同，键长相等根据理论计算，这两个杂化轨道正好成根据理论计算，这两个杂化轨道正好成180180夹角，即在同一直线上为最大限度重叠，夹角，即在同一直线上为最大限度重叠，clcl原子只能从直线两端进行重叠，原子只能从直线两端进行重叠，clcl只能位于只能位于bebe为中心的直线两端，故为中心的直线两端，故beclbecl2 2为直

20、线型分子为直线型分子周期表中周期表中bb的某些共价化合物的某些共价化合物, ,如如hgclhgcl2 2也采取也采取spsp杂化。杂化。（2 2）spsp2 2杂化：杂化：同一原子内同一原子内1 1个个ns+2ns+2个个npnp气态气态bfbf3 3: : 三角形结构，三角形结构，3 3个个b-fb-f键等同，键角键等同，键角120120每个每个spsp2 2杂化轨道：杂化轨道：1/3s+2/3p1/3s+2/3pfig.10-8 the planar configuration and hybrid orbital orientation of bf3 moleculesfffb120。1

21、20+-。chemical states2pphybridization stateexcited stateground statepp2hybidizes22ppp22ss2bonding 2excite（3 3）spsp3 3杂化：杂化：同一原子由一个同一原子由一个s s和和3 3个个p p轨道混轨道混杂。每个杂。每个spsp3 3杂化轨道：杂化轨道：1/4s+3/4p1/4s+3/4pchch4 4分子，正四面体构型，键角分子，正四面体构型，键角1091092828，四个，四个c-hc-h键等同键等同. .如如chch4 4 ，sihsih4 4 ，siclsicl4 4 ，cclcc

22、l4 4等等 分子的几何构型分子的几何构型（4 4）不等性杂化）不等性杂化nhnh3 3分子分子, , 键角键角1071071818h h2 2o o分子分子, , 键角键角1041044545比较比较: : spsp2 2 120 120 sp sp3 3 109 1092828n n、o o均取均取spsp3 3杂化，如杂化，如n n原子原子2p2ssp 不等性杂化3sp 杂化3 键角减小原因键角减小原因 有一对电子未成键，因更靠近有一对电子未成键，因更靠近n n原子，其原子，其电子云在电子云在n n原子外占据较大空间，对三个原子外占据较大空间，对三个n-hn-h键的电子云有较大排斥作用，

23、使键角键的电子云有较大排斥作用，使键角被压缩到被压缩到1071071818，故，故nhnh3 3为三角锥型。为三角锥型。h h2 2o o为两对孤电子对，对成键电子对的排为两对孤电子对，对成键电子对的排斥，键角被压得更小，故为斥，键角被压得更小，故为1041044545。不等性杂化不等性杂化: : 由于孤电子对的电子云比较集由于孤电子对的电子云比较集中于中心原子附近，有更多的中于中心原子附近，有更多的s s轨道成分，轨道成分，所以四个所以四个spsp3 3杂化轨道不完全等同。杂化轨道不完全等同。d d轨道参与的杂化轨道参与的杂化: : 第三周期及其后的元素第三周期及其后的元素原子。原子。 杂化

24、轨道的不足：预测分子几何构型未必杂化轨道的不足：预测分子几何构型未必能得到满意的结果能得到满意的结果. .新 的 理 论 ， 如 价 层 电 子 对 互 斥 理 论新 的 理 论 ， 如 价 层 电 子 对 互 斥 理 论（vseprvsepr）、分子轨道理论等。）、分子轨道理论等。6.4 6.4 分子轨道理论分子轨道理论液态和固态液态和固态o o2 2的顺磁性的顺磁性光谱研究证明有光谱研究证明有h h2 2+ +存在，存在，分子轨道理论：说明很多分子的结构和分子轨道理论：说明很多分子的结构和反应性能问题上很成功，在共价键理反应性能问题上很成功，在共价键理论中，占有非常重要的位置。论中，占有非

25、常重要的位置。理论假设出发点：成键电子是在整个分理论假设出发点：成键电子是在整个分子区域内运动子区域内运动（一）分子轨道理论（一）分子轨道理论m.o.m.o.的基本思路的基本思路把原子电子层结构的主要思路推广到分子把原子电子层结构的主要思路推广到分子体系而形成的一个分子结构理论，由原体系而形成的一个分子结构理论，由原子的电子层结构引入分子中子的电子层结构引入分子中( (1)1)分子中的核心是分子中各原子核的平衡分子中的核心是分子中各原子核的平衡位位 置构成的骨架置构成的骨架(2)(2)分子核心之外，有若干个能级不相同的分子核心之外，有若干个能级不相同的轨道，由低到高排列，越靠近分子核心，轨道，

26、由低到高排列，越靠近分子核心，分子轨道的能量越低分子轨道的能量越低 (3)(3)分子中的所有电子按两个原理一条规则分子中的所有电子按两个原理一条规则填入分子轨道中。填入分子轨道中。( (分子中有能量相等的分子中有能量相等的等价分子轨道时等价分子轨道时, ,分子尽可能占据不同的分子尽可能占据不同的等价轨道等价轨道, ,且自旋方向平行且自旋方向平行) )(4)(4)电子进入分子轨道后电子进入分子轨道后, ,若体系总能量降若体系总能量降低低, ,即能成键即能成键（二）分子轨道的形成（二）分子轨道的形成1.1.量子力学认为，量子力学认为，m.o.m.o.是由是由a.o.a.o.组合而成组合而成2.m.

27、o.2.m.o.轨道数轨道数= =参与组合的原子轨道总数参与组合的原子轨道总数 如当如当2 2个个h h原子组成原子组成h h2 2分子时，两个分子时，两个h h原原子的子的1s1s轨道可组合成轨道可组合成2 2个分子轨道个分子轨道3.3.分子轨道的形状可通过分子轨道的形状可通过a.o.a.o.的重叠的重叠, ,分分别近似描述别近似描述-+-+-energyppppxxxxxxppppppppyyyyyy+-*energy+-energyssin phaseout of phasessanti bonding bonding *1 1、s-ss-s原子轨道的组合原子轨道的组合 反键分子轨道反键

28、分子轨道: : 电子若原子核间有节面、能量电子若原子核间有节面、能量较高分子轨道，对形成分子不利较高分子轨道，对形成分子不利成键分子轨道成键分子轨道: : 若进入若进入原子核间电子云密度大、原子核间电子云密度大、能量较低分子轨道能量较低分子轨道，会使分子中原子键合，会使分子中原子键合分子轨道分子轨道: : 分子轨道，其电子云沿键轴（两分子轨道，其电子云沿键轴（两原子核连线）圆柱形对称分布。原子核连线）圆柱形对称分布。nsns；ns ns 轨道上的电子称轨道上的电子称电子电子 通过理论计算和实验测定可知，通过理论计算和实验测定可知，e ensnsee nsnseensns。如如h h2 2分子轨

29、道与分子轨道与h h原子轨道能量关系图。原子轨道能量关系图。h h2 2的分子轨道式：的分子轨道式：h h2 2(1s)(1s)2 2 1s1s1s1s*h原子h原子h 分子22 2、p-pp-p原子轨道的组合原子轨道的组合 沿键轴方向的头碰头方式沿键轴方向的头碰头方式肩并肩方式肩并肩方式npnpx x成键分子轨道和成键分子轨道和npx反键分子轨道反键分子轨道p pnpz成键分子轨道和成键分子轨道和p pnpz反键分子轨道反键分子轨道 2 2、p-pp-p原子轨道的组合原子轨道的组合 可有可有“肩并肩肩并肩”、“头碰头头碰头”两种方式组合两种方式组合 分子轨道分子轨道 分子轨道分子轨道（三）分

30、子轨道的能级（三）分子轨道的能级 每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同分每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同分子的子的m.o.m.o.能量不同，可计算可测定能量不同，可计算可测定p178p178图图(a)(b)(a)(b)第第一、二周期元素所组成的同核双原子分子能级图。一、二周期元素所组成的同核双原子分子能级图。下面应用分子轨道理论来描述某些同核双原子分子的结下面应用分子轨道理论来描述某些同核双原子分子的结构。构。3 3 分子轨道的能级分子轨道的能级 第一、二周期除第一、二周期除o2、f2以外的同核双原以外的同核双原子分子的分子轨道能级子分子的分子轨道能级s s1s s s*1s s s2s s s*2s p p2py = p p2pz s s2px p p*2py = p p*2pz s s*2pxo2、f2s s1s s s*1s s s2s s s*2s s s2px p p2py = p p2pz p p*2py = p p*2pz (917)(8)3 影响离子的变