第十一章化学动力学基础(一)

1、 22322213NHN H( g )221HOHO ( l)2 19.23763.16molkJ/1r mG 22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：rate of reactiondeftVrdd1 ,d1dBBn tnVrBdd1B )B(ddd1BcVnnVB tcrd)B(d1B tcrd)B(d1Btchtcgtcdtcard)H(d1d)G(d1d)D(d1d)A(d1 tcrd)B(d1B tcrdd213NH 322NHH23N21 tcrdd3NH tcrtcrtcrtcrd)H(d;d)G(d;d)D(d;d)A(dHGDA HGDA1111rhrg

2、rdrar tcrd)B(d1BtrtrdPddRdPRpR rate equation of chemical reaction 速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。它表明了反应速率与。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为速率方程可表示为微分式或积分式微分式或积分式。反应速率中各项参数的含义如何？反应速率中各项参数的含义如何？ 速率方程中各反应物速率方程中各反应物浓度项上的指数浓度项上的指数称为该反应物的称为该反应物的级数级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通；所有浓度项指数的代数

3、和称为该反应的总级数，通常用常用n 表示。表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有，有的反应无法用简单的数字来表示级数。的反应无法用简单的数字来表示级数。例如：例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应1/2AB/(1 B ) rk无简单级数（rate coefficient of reaction） k的物理意义是当反应物的浓度均为

4、单位浓度时的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 的的反应速率反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。的数值仅是温度的函数。 MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222基元反应常根据基元反应常根据反应分子数反应分子数分类，何谓分类，何谓反应分子数反应分子数？ 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。分子数。根据反应分子数可将基元反应分为单分子反应、根据反应分子数可将基元反应分为单分子反应、双分子反应

5、和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数反应分子数只可能是简单的正整数1，2或或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是这就是质量作用定律质量作用定律，它只适用于基元反应。它只适用于基元反应。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMC

6、l (1)242232222212kkk k例如： 基元反应 反应速率r )D()A(dackcr ?22N3Hckcr 七、反应机理七、反应机理（reaction mechanism） )D()A(dackcr 22ClHckcr 2Cl11ckr ClH222cckr2ClH33cckr2Cl44ckr 24ClH3Cl1ddCl222Clckcckcktc （pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项

7、，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应（first order reaction） 2/1t。112/1693.02ln1kkt (1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) 反应间隔反应间隔 t 相同相同, ()/ 有

8、定值。即：一级反应有定值。即：一级反应的转化率与反应的起始浓度无关。的转化率与反应的起始浓度无关。（4）应用）应用)exp(1tkaxa 例：某金属钚的同位素进行例：某金属钚的同位素进行放射为一级反应，放射为一级反应，14d后，同位素活性下降了后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，蜕变常数，(2) 半衰期，半衰期，(3) 分解掉分解掉90%所需时间。所需时间。解：解：-11100 ln0.00507d14d1006.851/21(2) ln2/136.7dtk111(3) ln 1tky111ln454.2d1 0.9kxaatk ln)1(124

9、252O21ONON V /cm321t24252O21ONONVO2x21tV)(,tVVKxaKVa 0a21VttVVVtkVVVxaa ln1,1s1050. 86932. 0,s1016. 83121151 ktk反应速率与反应物反应速率与反应物tkBtkaxaxa21121 k2的量纲为浓度的量纲为浓度-1 时间时间-1 ，常用，常用的是的是mol-1 m3 s-1 （1） 对对t 作图可得一直线，直线的斜率为作图可得一直线，直线的斜率为k2 tkBtkaxaxa21121 )(12) 2(xaaxtk 二级反应的速率系数与浓度的量纲有关二级反应的速率系数与浓度的量纲有关（3）当）

10、当x=a / 2 时，反应物时，反应物A的半衰期的半衰期 akt212/1 例：例： 乙醛的气相分解反应为二级反应：乙醛的气相分解反应为二级反应：CH3CHOCH4 + CO在在518时，测得不同时刻时，测得不同时刻t时定容反应器内的总压力时定容反应器内的总压力p。t/sp/kPa073242480840144048.455.666.2574.2580.0986.25求此反应的速率常数。求此反应的速率常数。解：解：CH3CHOCH4 + COpt = 0a00p0= at a-xxxpt= a+x，)2 ()(10002ttpptpppxaaxtkt/s732424808401440k2/kP

11、a-1s-14.9610-54.9810-54.9410-55.0310-55.1510-5115skPa100 . 5kx = ptp00 b - x)(dd2xbxaktxr )(dd2xbxaktxr )(ln12积分常数积分常数Btkxbxaba tkbabaxbxaba2ln1ln1 （1）.ln1作作图图得得一一直直线线txbxaba 反应物反应物A和和B的起始浓度不同，其半衰期也不相同。的起始浓度不同，其半衰期也不相同。tkBtkaxaxa2112122 ,2Add2Ad)A(dApkckptpctc 22A2Add1d)A(d)(AARTpccRTktpRTtckckpp pc

12、RTkk (Zeroth order reaction)0d)A(dktcr 02/12kat tkxBtkxa00 0d)(dkta-xr txk 033233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x 3d()()()dxk a x b x c xt33() ( = = )k a xa b c3332dd()12()xktaxk tax常数定积分式：3300dd()xtxktax3221112 ()k taxa1.1.速率常数速率常数 k 的单位为的单位为 浓度浓度 -2-2 时间时间 -1-

13、12.2.半衰期半衰期232/123akt3.3. 与与t t 呈线性关系呈线性关系2)(1xa不定积分式：不定积分式：232/1223,aktxa nA P(1)速率的微分式：t =0 a 0t =t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n1)(3)半衰期的一般式： 2/11211212/111111,ktanaxattnn ktxaannn 11)(111112/11 naKtnKat 12/1r = kAn1.1.速率系数速率系数k的单位为的单位为 浓度浓度 1-1-n 时间时间 -1-12.2. 与与t呈线性关系呈线性关系( (n1)1)(1nxaktxaa

14、nnn 11)(11113. 半衰期与半衰期与 成正比。成正比。na 1nKat 12/1 21/t 2NVxaatk ln11则则t = 0 a00axtxVt(N2)t=0aV(N2)N()N()N()N(),N(:22222ttVVVxaaKVxKVa 则则令令将各组数据代入得将各组数据代入得)N()N()N(ln1222tVVVtk t /min 20 40 60 80 100 120 140 所求所求k值为一常数，故为一级反应。值为一常数，故为一级反应。k1 = 0.0118min-1min1959 . 0lnmin0118. 01ln111 aaaxaaktmin59min0118

15、. 0693. 0693. 0112/1 kttxa1 作图得一直线作图得一直线anKtKatnln)1(lnln,21121 测得不同测得不同a下的下的 ，21tatlnln21以以作图得一直线，作图得一直线，n=1斜率斜率或或)/ln()/ln(12121aattn 二级反应二级反应cnkrkcrnlnlnln, crlnln以以作图得一直线，作图得一直线，n = 斜率，或斜率，或2121lnlnlnlnccrrn 具体作法：具体作法：根据实验数据作根据实验数据作ct曲线。在不同时刻曲线。在不同时刻t求求r,以以lnr对对lnc作图，作图，从直线斜率求出从直线斜率求出n值。值。以不同时刻以

16、不同时刻tlnr对对lnc作图所求作图所求nt对时间而对时间而言的级数言的级数图：图： 起始速率微分法测反应级数起始速率微分法测反应级数nc 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。整数级数反应。 以以t=0起始速率起始速率lnr0对对lnc0作图作图所求所求nc对浓度而对浓度而言的级数言的级数对简单级数反应：对简单级数反应：nt=nc，对复杂反应，对复杂反应，nt与与nc则不一定相则不一定相等等例：例：CH3CHOCH4 + CO：nt=2, nc=3/2令令c(A)c(D), c(A) = 常数，常数，r=kc(D),求得求

17、得；再：再：c(D)c(A),c(D) = 常数常数, r = kc(A)，求，求得得则：则：n = +)D()A(ckcr 半衰期法、微半衰期法、微分法求分法求。33cm00.25)(OHdmmol1000. 0 Vx11min/ln1 xaatk1312mindmmol/)(1 xaaxtkOH1312mindmmol73. 1 k-4.7105-4.2687-4.0745-3.6889-3.1942-2.7489ln(a-x)55.0035.0025.0015.00111.171.458.840.024.415.631dmmol/)(1 xa以以ln(ax)t作图，不呈直线，作图，不呈直

18、线，故非一级反应。故非一级反应。2,1 ntxa故故呈直线呈直线131mindmmol556 .151 .111 斜斜率率k131mindmmol73. 1 （3）半衰期法）半衰期法33mmol032. 02,dmmol064. 0 aa取取min50. 921 t33dmmol021. 02/,dmmol041. 0 aamin0 .150 . 50 .2021 t故为二级反应故为二级反应, 2)064. 0/041. 0ln()0 .15/50. 9ln(1 n将将(ax) t作图作图(4) 微分法微分法97. 5ln,19. 3ln,mindmmol)0 .11/028. 0(dd,dm

19、mol041. 011131131 rcrtcc10. 8ln,27. 4ln,mindmmol)5 .29/009. 0(dd,dmmol014. 022132232 rctcrc227. 449. 310. 879. 5lnlnlnln2121 ccrrn微分法微分法：对简单级数反应：对简单级数反应：nt=nc，对复杂反应，对复杂反应，nt与与nc则不一定相等则不一定相等微分法要作三次图，引入的误差较微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。大，但可适用于非整数级数反应。 RPkk+- xkxaktxr )(ddxkxkaktx d/dtkkxkkkaa)(ln txtx

20、kkakx00d)(dee)(xkrxakr exkkka tkkxxx)(lnee kktxxx eelnKkk tkkxkkkaa)(ln kkxaxeeKxxxktaxeeelnxxxktaxaeeelnk+k xxxtaxakxxxtaxk eeeeeelnln1s/ k1s/ k1414s1025.1;s1037.6 kk k1k212 )(exp)R(d)P(d211111tkkakcktcr )(exp1()P(212111tkkkkakc )(exp1()P(212122tkkkkakc 2121)P()P(kkcc )R()(d)R(d21ckktcr)(exp)R()()R

21、(ln2121tkkactkkac )(exp)R(;)()R(ln2121tkkactkkac 2121)P()P(kkcc 例例 一定温度下，测得反应一定温度下，测得反应C6H5Cl + Cl2 OC6H4Cl2PC6H4Cl2k1k2 反应起始，反应起始，C6H5Cl和和Cl2的浓度均为的浓度均为0.5moldm-3，30min时有时有15%的的C6H5Cl转化为转化为OC6H4Cl2，25%转化为转化为PC6H4Cl2 ，求，求k1,k2解解222121)()(ddddddxakxaktxtxtx txtkkxax02102,d)()(dtkkaxa)(1121 ,40. 025. 0

22、15. 0min,30aaaxt 代入上式解得代入上式解得联联立立解解得得与与6 . 025. 0/15. 0/mindmmol044. 02113121 aakkkk,mindmmol1078. 2,mindmmol1067. 11312213121 kk：COOHCHCHOCHOHHC3O3O52t=0 a 0 0T x y zPMR21kkxktxtc1d/dd/ )R(d ykxktytc21d/dd/ )M(d yktztc2d/dd/ )P(d )exp(1tkax )exp()exp(21121tktkkkaky )exp()exp(121211122tkkkktkkkkaz；w

23、)exp(1tkax )exp()exp(21121tktkkkaky )exp()exp(121211122tkkkktkkkkaz；naxtM2121M)/ln(MZXkkkkt 4210 ttkk BTREk 1lna)/exp(aRTEAk 2adlndRTETk )11(ln12a12TTREkk ，（)/exp(aRTEAk )K3441K3341(molKJ314. 81077. 210713. 0ln11a55 E ktxaa ln， = 14s104 . 6lns36001 xaak)K41311(molJK314. 8molJ1047.98s105 . 5s104 . 6l

24、n11131414 T Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值值活化能活化能(activation energy)。222RTERTERTUEEUA krP kr设基元反应为 A P kkcKAP2dlndRTUTKc 2adlndRTETk 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。 组合的方式决定于基元反应

25、的速率系数与表观速率系组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。1 21(/kk kk表观）aa,1a,2a, 1 EEEE表观则 （）121lnlnlnln kkkkTkTkTkTkdlnddlnddlnddlnd121 21, a22 , a21 , a2aRTERTERTERTE 例例: H2 + I2 = 2HI反应机理如下：反应机理如下：K2,Ea,2k-1,Ea,-1 I2 2I 2I +H2 2HIk1,Ea,1aaa(3)(2)(1)EEE解：解：2112a12)()()(lnTRTTTET

26、kTk 13amolJ10150)1( E0 . 7(300K)(310K),3003108.314300)(31010150(300K)(310K)ln) a (3 kkkk0 . 3(400K)(410K),4104008.314400)(41010150(400K)(410K)ln)b(3 kkkk（2）Ea=100kJmol-164.3)K300( )K310( ,300310314.8)300310(10100)K300( )K310( ln)a(3 kkkk08.2)K400( )K410( ,410400314.8)400410(10100)K400( )K410( ln)b(3

27、 kkkk1.用实验值作图用实验值作图BRTEkaln2.从定积分式计算从定积分式计算)11(ln2112TTREkka%30)(BBAAa LE %5)(ClCla LE LE )(ClCla 0a E 例1.慢快快A BCDEAB1kr = 1 2 3 4 k1k44122kkkk TkTkTkTkdlnd21dlnd21dlnddlnd412 24212222121RTERTERTERTEa 1121214211212molkJ5 .146molkJ)00 .2430 .25( EEEEa k+ k -k2 k+k-k2 k-k-dc(P)dt kkkk2212-1I MI Mkk2121II kk2122222221H IH I H I k krkkk慢慢快平衡快平衡反应机理：反应机理： 2HI2IH )2( M2IMI )1(2122 kk 2HClClH:hv22 例例链链引引发发 2ClCl)1(12k HHC