阻燃聚氨酯硬泡的制备及TGFTIR联用技术在聚氨酯阻燃机理研究中的应用

1、 名二 零 一四 年五 月二 十一日 ： 本 学 位 论 文属 于 朐谝 陨戏娇蚰诖 颉 啊 日 期： 觥 本 人 在 学 位 论 文中 所 做 的主 要 工 作 或贡 献 如 下 ： 瓺 蚑 奶 砑 佣 砸烨 杷狨 姆纸庥忻飨 砸种 谱 饔 茫 诟 呶 陆 锥 物 的释放 减 少 ，随 着 和 的增 加 ，烯 烃 类化 合物 的生成增 加 。关 键词： 聚 氨 酯 硬 泡 ；热 分 解 ；阻燃 机 理 ；热 失 重 ；红 外 分 析 ； ， ， 鎍 瑃 目录 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文硬 质 聚 氨 酯 泡 沫塑料 是

2、一类低密度微孔 高分 子 材料 ，由 于其优 异 的综合性能 被广 泛 应用。 主 要 表现为 绝 缘性 好 、 导 热 系 数低、 一定的机 械 强度、 电 学 性 能 、 抗震抗 噪 、 耐磨 耐腐 等，在 聚 氨 酯 各 类制 品 中 ，聚 氨 酯 硬 泡 产 量 位 于第 二 。 此 外 ，发泡工 艺 的改变 以 及合成过 程 中 不 同 基 团 的引入或者原 料 配比 等的不 同 ，都 可 使 聚 氨 酯 硬泡 在 特定方面发生变 化 ，因此 使 其在 众 多 特殊 领域得 到 广 泛 使 用。 经 过 各 界学 者十几年的研究，满足性 能 要 求 的聚 氨 酯 硬 泡 在桥梁车辆

3、、 国 防军事 等诸 多 领域获得 了认可 。我 国 坚 持 可 持 续发展战 略 ，“节能 减 排” 政策是 贯彻 实施 战 略 的主 要 内 容 ，而 具 有 保 温隔 热 的建 筑 维护结 构是 建 筑 节能 的重 要 手 段 。 随 着 国 际 经 济 形势转 好 及国 内 货 币 政策的松动 ，工 业经 济 现回 暖，硬 泡 聚 氨 酯 泡 沫塑料 ，成为 一种 不 可 或缺并 且 大量 使 用的材料 。火 灾 中 造 成人 员 伤 亡 主 要 原 因是 燃 烧产 生的有 毒害 或窒 息性 气 体 。 年深 圳 市 些都 为 本 项 目的实验 分 析 提 供 了强有 力的硬 件 资

4、源 保 障 。 郯滨 畂 断裂，解 聚 成二 异 氰 酸酯 和 多 元醇产 生大量 气 体 ，二 异 氰 酸酯 反 应生成二 酰 亚 胺二 酰 亚 胺 分 解 成异 氰 酸酯 氰 酸酯 、 多 元醇 以 及胺 类裂解 产 物 。 热 分 解 过 程主 要 分 两 个 过 程： 第 一过 程为 。 燃 烧烟 气 成分 分 析 表明，所 研究的硬 质 聚 氨 酯 泡 沫材 有 机 阻燃 剂 的阻燃 效率高、 与原 料 相容 性 好 、 价格 适 中 等优 点 使 其在 成为 聚 氨 酯硬 泡 制 各 过 程中 使 用最 多 的一种 阻燃 剂 。 随 着 有 机 阻燃 剂 含有 的阻燃 成分 的变

5、化 ，阻燃 机 理 也不 相同 。 有 机 磷系 阻燃 剂 在不 同 的温度范 围内 ，凝 聚 相阻燃 和 气 相阻燃 分 别起 不 同 的作 用。 凝 聚 相阻燃 作 用表现为 热 解 生成高价磷氧 化 物 、 聚 磷酸，进 一步 聚 合成聚 偏磷酸。 这 个过 程能 消耗 聚 氨 酯 燃 烧过 程中 产生的可 燃 性 气 体 ，同 时 生成的强酸 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文 本 章 小 结 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文 实验 原 理 深 棕 色 液体制 备 聚 氨 酯 硬 泡 的白 料 中 ，多 元醇 是 必 不 可 少 的原 料 ，主 要 分 为

6、 聚 酯 多 元醇 和 聚醚 多 元醇 两 类。 其中 ，鉴 于聚 醚 多 元醇 的经 济 性 及相容 性 ，它的用量 最 大。 由 于多 元醇 是 白 料 中 比 例最 大的原 料 ，它的结 构对高聚 物 的物 化 性 能 有 很 大的影响 。 其中 ，分子 量 和 特殊 官能 团 的数目对聚 合物 的交联 度有 很 大的影响 。 交联 度越大，材料 的硬 度也会 越大。 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文 夥 嗷 衔 脏 制 备 聚 氨 酯 硬 泡 时 ，常 用水作 为 化 学 发泡 剂 。 因为 它会 与异 氰 酸酯 发生反 应，产聚 氨 酯 硬 泡 成型 的过 程 中 ，

7、原 材料 的品 种 和 温度对化 学 反 应速 率有 很 大影响 ，而且 催 化 剂 对化 学 反 应速 率也有 影响 。 催 化 剂 不 仅影响 了工 艺 过 程参 数，而 且 对生成的聚 氨 酯 硬 泡 的物 化 性 能 也有 影响 。 因此 催 化 剂 是 一种 很 重 要 的原 料 。 对于不 同 聚 氨 酯硬 泡 的成型 方法 ，催 化 剂 的选 择 起 很 重 要 的作 用。 常 用的催 化 剂 有 两 类： 一种 是 叔 胺类化 合物 ；另一种 是 有 机 锡 类化 合物 。 一些羧酸盐也具 有 催 化 活 性 。 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文 西 南 交通

8、大学 硕 士 研究生学 位 论 文 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文 本 章 小 结 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文毒性 无刺激 性 以 及简 单 方便 的施 工 方法 等特性 。 使 其在 石 油化 工 管 道、 冰箱 、 冷柜 、家 具 、 包装 及建 筑 等方面的应用越来越广 泛 畔】 。 “十一五 ”期间 颁布 的“节能 减 排” 的国策，使 硬 质 聚 氨 酯 在 建 住外 保 温材料 面临 着 更 大的挑 战 和 机 遇 。 由 于聚 氨 酯 硬 泡 的多孔 性 ，使 其比 表面积很 大，导 致其在 空 气 中 极 易 燃 烧。 燃 烧时 会 产

9、生较多 的有 毒有 害的烟 气 ，对人 们的生活 和 环 境造 成了威 胁 。 因此 ，改善聚 氨 酯 的发泡 材料 就 显 得 尤 为重 要 。 阻燃 性 能 级别 是 在 特定的试验 方法 的要 求 下 ，样品 达 到 某个 级别 的进 行 分 类的具 体 标 准 。 提 高材料 耐燃 性 的途径 主 要 有 两 种 。 一是 材料 中 加 入添 加 型 阻燃 剂 ，例如含氯 、 溴 、 磷等元素 的阻燃 剂 ；二 是 将 阻燃 基 团 引入基 体 主 链上，得 到 反 应型 阻燃 材料 。 本 实验 采 用第 一种 方法 ，选 用的阻燃 剂 有 、 、 、 。 实验 试剂表 主 要 实验

10、 仪器 与分 析 仪器 分 析 软 件高度、 甚 至 是 泡 佃 ，数据 及分 类如 下 表所 示。 图 硬 泡 聚 氨 酯 的合成路 线 图 纯 聚 氨 酯 硬 泡 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文 滤 俾 ，温度范 围 。 ，红即 可 得 到 一张红 外 谱 图。 。依 据 队 仓 逝 菽 芰衔 适 匝榉 椒 凡舛 省匝 叽缥 本 章 小 结 腡 曲 线 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文 图 谱 图由 图中 的平面图可 知 ，纯 聚 氨 酯 硬 泡 在 热 解 过 程中 分 解 产 物 的释放 量 变 化 小 并 且 释 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学

11、 位 论 文第 页而 进一步 明确 分 解 产物的生成规 律 ，分 析 样品 热解 过 程及阻燃 剂 的阻燃 机 理 。 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文 刹 贰 虲 ：图 为 吩 、 婧 下 所 对应的红 外 曲线 图。 下 呈 现出 的主 要 特征 峰 归 属 于有 机 磷化 合物 、 ， ，说 明 在 。 瓹 、 进 行 了分 析 。图 含苯 环 基 团 化 合物 的浓 度与时 间 的关 系 图抑 制 了聚 氨 酯 硬 泡 的第 二 第 三 的降 解 。 这 是 由 于 在 聚 氨 酯 硬 泡 热 降 解 第 一阶 段时 发生分 解 ，产 生磷酸、 偏磷酸、 聚 偏磷酸，

12、这 些不 易 挥 发类物 质 覆 盖 于聚 合物 表面，形成保 护层 ，起 到 阻燃 作 用。 的分 解 趋 势过 程与 嗨疲 婕 也都 出 现 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文 盌 疶 课 菔保 刑苛课 ， 含量 为 份 能 有 效抑 制 材料 在 高温下 的热 降 解 反 应；在 第 三 个 热 失 重 峰 中 ，热 失 重 峰 值变 弟 贝 的 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文加 量 的增 大，聚 氨 酯 硬 泡 热 解 产 生的胺 类、 烷 烃 类产 生量 减 少 。 和 呦嗨疲 赏 撇 饩 郯滨 才莘纸獾牡 诙 谌 锥 尉 瓹 基 团 的化 合物 。

13、趋 于稳 定。 说 明异 氰 酸酯 在 第 二 阶 段 已 基 本 完成，这 也符 合红 外 谱 图分 析 中 得 出 的结 论 。 曲线 中 第 二 个 热 失 重 峰 的峰 值降 低，这 说 明在 聚 氨 酯 硬 泡 体 系 中 添 加 阻燃 剂 、 能 有 效抑 制 材料 在 高温下 的热 降 解 反 应；在 第 三 个 热 失 重 峰 中 ，热 失 重 峰 值变 化不 大，说 明阻燃 剂 、 的加 入，对改性 聚 氨 酯 硬 泡 的炭化 速 率影响 不 明显 。上述 分 析 表明，阻燃 剂 、 通 过 在 较低温度下 的提 前 分 解 产 生有 效成分 ，有效地 抑 制 了聚 氨 酯

14、硬 泡 的热 降 解 ，对成炭率影响 不 大。 在 解 热 过 程中 产 物 的 图 狿 的 辭辭 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文 分 解 率最 大时 的红 外 谱 图 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文和 呦嗨疲 赏 撇饩 郯滨 才莘纸獾牡 诙 谌 锥 尉 瓹 基 团 的化 合物 。 冉 夤 讨 兴 氖头 帕 拷螾 相差 不 大。娄与 疶 疶 腡 曲 线 图 第 页 径 跃 郯滨才莸娜冉 到饫 逃跋旖闲。 稤 疶 甈 曲线 中 第二 个 热 失 重 峰 的峰 值降 低，这 说 明在 硬 泡 聚 氨 酯 体 系 中 添 加 阻燃 剂 、 能 有 郌 分 析 谱

15、图 剂 的增 加 ，醚 基 一 蝓 籆 蝓 、 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文皂是 ，说 明此 温度下 分 解 出 濉 。 保 鱿 至 诵碌腜 说 明 的加 入，抑 制 了第 二 阶 段 高聚 物 的分 解 ，催 化 了第 三 阶 段 高聚 物 的分异 氰 酸酯 的浓 度明显 降 低，说 明 抑 制 了第 二 阶 段 的分 解 。图 水的浓 度与时 间 的关 系 图 西 南 交通 大学 硕 士 研究生学 位 论 文第 页 曼 曼 皇 皇 曼 舅 曼 曼 曼 皇 曼 曼 曼 皇 置 曼 皇 曼 曼 蔓 曼 曼 量 量 曼 曼 鼍 皇 皇 曼 鲁 皇 的分 解 ，其气 相阻燃 可 能 起 到 了抑 制 异 氰 酸酯 的分 解 的作 用