聚集态结构课件

1、聚集态结构课件上节课内容回顾n内旋转内旋转n构象构象n柔性柔性n影响高分子链柔性的因素影响高分子链柔性的因素主链侧基分子量分子链规整性分子间作用力（氢键）外因聚集态结构课件从统计热力学观点看柔顺性的本质从统计热力学观点看柔顺性的本质n熵是量度体系无序程度的热力学函数。体系的熵值与熵是量度体系无序程度的热力学函数。体系的熵值与构象数之间的关系服从波尔兹蔓公式：构象数之间的关系服从波尔兹蔓公式： 式中式中k是波尔兹蔓常数是波尔兹蔓常数WkSln1231038. 1JKk聚集态结构课件从统计热力学观点看柔顺性的本质从统计热力学观点看柔顺性的本质n当高分子链完全是伸直的（刚性）形状时，构象数为当高分子

2、链完全是伸直的（刚性）形状时，构象数为1（ W1），）， n当高分子链取可变的卷曲形态时，构象数很大（当高分子链取可变的卷曲形态时，构象数很大（W很很大）大） ， S 很大。很大。n根据热力学熵增原理：自然界一切过程都自发的朝熵根据热力学熵增原理：自然界一切过程都自发的朝熵增加的方向进行。增加的方向进行。高分子链在无外力作用下总是自高分子链在无外力作用下总是自发的取卷曲的形态。发的取卷曲的形态。n这就是从统计热力学观察到的高分子链柔性的实质。这就是从统计热力学观察到的高分子链柔性的实质。01ln kS聚集态结构课件近程近程(shot range)远程远程(long range)研究对象研究对象

3、大分子的一个链节大分子的一个链节整个大分子链整个大分子链研究范围研究范围研究手段研究手段IR、NMR、MS等微观等微观结构的研究手段结构的研究手段溶液法、热力学、统计溶液法、热力学、统计学等宏观研究方法学等宏观研究方法涉及的重要概念涉及的重要概念构型：结构单元在空间构型：结构单元在空间的排布与化学键有关的排布与化学键有关单键相连的原子内旋转单键相连的原子内旋转造成的分子内各原子的造成的分子内各原子的空间排布空间排布区别区别与化学键的破坏有关，与化学键的破坏有关，与时间无关与时间无关与原子的内旋转有关，与原子的内旋转有关，与时间无关，而与外部与时间无关，而与外部环境有关环境有关它的改变影响什么性

4、能它的改变影响什么性能物理性能：强度、结晶物理性能：强度、结晶性、弹性性、弹性化学性能：热稳定性、化学性能：热稳定性、化学反应及裂解反应的化学反应及裂解反应的方式和产物方式和产物影响大分子的柔顺性影响大分子的柔顺性影响聚合物的高弹性影响聚合物的高弹性m210m410聚集态结构课件第八章 高分子的聚集态结构n第一节第一节 概述概述n第二节第二节 晶态结构和非晶态结构晶态结构和非晶态结构 n第三节第三节 取向结构取向结构 n第四节液晶态结构第四节液晶态结构n第五节共混物的织态结构第五节共混物的织态结构 聚集态结构课件第一节 概述 分子的聚集态结构分子的聚集态结构： 平衡态时分子与分子之间的平衡态时

5、分子与分子之间的几何排列几何排列聚集态结构课件一、 小分子的聚集态结构 物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为：的排列情况可分为：近程有序近程有序围绕某一质点的最近邻质点的配置围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定）列的方式一定）远程有序远程有序质点在一定方向上，每隔一定的距质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。离周期性重复出现的规律。聚集态结构课件一、 小分

6、子的聚集态结构n小分子的三个基本相态：小分子的三个基本相态：n晶态晶态固体物质内部的质点既近程有序，又固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。远程有序（三维）。n液态液态物质质点只是近程有序，而远程无序。物质质点只是近程有序，而远程无序。n气态气态分子间的几何排列既近程无序，又远分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。程无序。聚集态结构课件n小分子的两个过渡态：小分子的两个过渡态： 玻璃态玻璃态是过冷的液体，具有一定形状和体是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。是远程有序

7、的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。洲教堂的玻璃上薄下厚）。一、 小分子的聚集态结构聚集态结构课件一、 小分子的聚集态结构n小分子的两个过渡态：小分子的两个过渡态： 液晶液晶这是一个过渡态，它是一种排列相当有序这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。成

8、。FFMF=R,OR,COOR;M=NN,NNOCHCH,聚集态结构课件二、高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构n除了没有气态，几乎小分子所有的除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。物态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）等。）n高分子的聚集态结构指的是高聚物高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体材料本体内部高分子链之间的几何内部高分子链之间的几何排列排列。聚集态结构课件二、 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构n高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成

9、规整的晶体楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是起初人们认为高聚物是缠结的乱线团缠结的乱线团构成的构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。系统，象毛线一样，无规整结构可言。聚集态结构课件二、 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构nX射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但发现

10、：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。所以的晶体结构。所以晶体结构晶体结构是高分子聚集态结是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。构要研究的第一个主要内容。聚集态结构课件二、 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构n由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第二个内有晶区，也有

11、非晶区。我们要研究的第二个内容是内容是非晶态结构非晶态结构。n由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内容是就显得很重要，第三个内容是取向结构取向结构。n取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题题这就是第四个研究内容这就是第四个研究内容织态结构织态结构问题。问题。聚集态结构课件二、 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构n所以高聚物的聚集态结构至少要研究四所以高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题：个方面的问题：

12、n晶态结构晶态结构（crystalline structure）n非晶态结构非晶态结构（non-crystalline structure） n取向结构取向结构（oriented structure）n织态结构织态结构（texture structure）聚集态结构课件高分子凝聚态高分子凝聚态n高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子链之间的几何排列和堆砌状态高高分分子子凝凝聚聚态态液体液体固体固体液晶态液晶态取向态取向态织态结构织态结构晶态晶态非晶态非晶态高分子链结构高分子链结构高分子凝聚态结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能直接决定材料的性能高分子材

13、料的成型条件高分子材料的成型条件聚集态结构课件二、 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构n高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。别。n例如：缓慢冷却的例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。性很好的材料。聚集态结构课件二、 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构n我们在研究影响

14、材料性能的各种因素时，不能我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是：尽管一种材料的忽视的是：尽管一种材料的基本性质取决于它基本性质取决于它的分子结构的分子结构，但其，但其本体性质则是由分子的排列本体性质则是由分子的排列状态所控制状态所控制的。的。n如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定一如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来。砖垒起来。n所以，研究高分子聚集态结构特征、形成条件所以，研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材

15、料的重要基础。材料的重要基础。聚集态结构课件三、分子间作用力三、分子间作用力n一个物体的质点究竟采取哪种排列方式，从热一个物体的质点究竟采取哪种排列方式，从热力学的观点而言，主要看哪种排列状态最稳定。力学的观点而言，主要看哪种排列状态最稳定。吉布氏自由能最小最稳定，吉布氏自由能的热吉布氏自由能最小最稳定，吉布氏自由能的热力学函数关系为：力学函数关系为：PVUHTSHG;TSPVUG聚集态结构课件FUHGTSPVTSG（吉氏自由能）F（功函）U（内能）H（焓）+PVTS+PV聚集态结构课件nG主要取决于主要取决于S，S增大，增大，G减小。即：原子与分子处减小。即：原子与分子处于无序时（于无序时（

16、S大），体系稳定（大），体系稳定（G小），各种低分子小），各种低分子的气体、高分子溶液为此类情况。的气体、高分子溶液为此类情况。nG主要取决于主要取决于U，U减小，减小，G减小。即：减小。即：U与原子或分与原子或分子的相对距离有关，当一原子或分子同另一原子或分子的相对距离有关，当一原子或分子同另一原子或分子较近时，体系的内能子较近时，体系的内能U是先下降（这一区间分子主是先下降（这一区间分子主要为吸引力），然后上升（这一区间分子间主要是排要为吸引力），然后上升（这一区间分子间主要是排斥力），中间经过一最低点，此时原子或分子间距为斥力），中间经过一最低点，此时原子或分子间距为 r0，U最小，体系

17、能量最低（最小，体系能量最低（G最小）。物体中的分最小）。物体中的分子或原子多有按此间距固定下来的趋势，晶体为此类子或原子多有按此间距固定下来的趋势，晶体为此类情况。情况。聚集态结构课件当两原子或分子相互靠近是体系的内能与其间距的变化：位能距离0r聚集态结构课件n由于高分子体积庞大，分子结构较不规由于高分子体积庞大，分子结构较不规整，大分子体系粘度又大，不利于质点整，大分子体系粘度又大，不利于质点运动，因此，大分子的结晶除用特殊方运动，因此，大分子的结晶除用特殊方法获得的单晶外，一般却不够规整完善，法获得的单晶外，一般却不够规整完善，缺陷较多。缺陷较多。聚集态结构课件分子间作用力的分类分子间作

18、用力的分类n范德华力范德华力静电力静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。如：力称为静电力。如：PVC、 PVA 、PMMA等分子等分子间作用力主要是静电力间作用力主要是静电力诱导力诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力的诱导偶极之间的相互作用力色散力色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中在一般非极性高分

19、子中 ，它甚至占分子间作用总能，它甚至占分子间作用总能量的量的80100%。PE、PP、PS等非极性高聚物中的等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。分子间作用力主要是色散力。聚集态结构课件n氢键氢键 分子间或分子内均可形成，极性很强的分子间或分子内均可形成，极性很强的XH键上的氢键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（电子相互吸引而形成的一种键（XH.Y），有方向），有方向性。性。n例如例如 a.分子间氢键分子间氢键极性的水分子间： HHOHHO极性的醇分子之间：HROHORH羧酸分子之间：RCOOHH

20、OOCR聚酰胺分子之间：CONHCONH聚集态结构课件 b分子内氢键分子内氢键CHOOOH邻羟基苯甲酸：聚集态结构课件四、内聚能密度内聚能密度（CED）n内聚能密度内聚能密度（cohesive energy density CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征是聚合物分子间作用力的宏观表征n聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表用某一种作用力来表示，只能

21、用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。征高分子链间作用力的大小。聚集态结构课件分子间作用力分子间作用力n表征分子间作用力大小的物理量表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能密度内聚能或内聚能密度n内聚能内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量。数量分子分离的总能量。n当我们将一摩尔液体后固体（进行蒸发或升华）分子放到当我们将一摩尔液体后固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。这

22、一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。 （为克服分子间作用力，将（为克服分子间作用力，将1mol1mol凝聚体汽化时所需要的能凝聚体汽化时所需要的能量）量）物质为什么会形成凝聚态？DE = DHv - RT摩尔汽化热或摩尔升华热摩尔汽化热或摩尔升华热汽化时所作的膨胀功汽化时所作的膨胀功CED =D DEVm摩尔体积摩尔体积p内聚能密度内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量聚集态结构课件n由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。来测定，而用间接方法。nCED 290 橡胶：分子

23、间力较小，分子链较橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性柔顺，易变形，有弹性n290CED400 纤维：分子间力大，有较高的强度纤维：分子间力大，有较高的强度聚集态结构课件第二节第二节 晶态结构和非晶态结构晶态结构和非晶态结构 基本概念基本概念晶态模型晶态模型晶态结构和非晶态结构晶态结构和非晶态结构结晶形态结晶形态部分结晶高聚物的结晶度部分结晶高聚物的结晶度非晶模型非晶模型聚集态结构课件一、 基本概念基本概念n1. 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶

24、体。该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。是原子，整个分子或离子，而是结构单元。聚集态结构课件一、 基本概念基本概念n2. 空间格子（空间点阵）空间格子（空间点阵）n 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。间格子，也称空间点阵。n 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，点阵结构中，每个

25、几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。称为晶体的结构单元。n 所以，所以，晶体结构晶体结构=空间点阵空间点阵+结构单元结构单元聚集态结构课件一、 基本概念基本概念n直线点阵直线点阵分布在同一直线上的点阵分布在同一直线上的点阵n平面点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵分布在同一平面上的点阵n空间点阵空间点阵分布在三维空间的点阵分布在三维空间的点阵晶胞聚集态结构课件一、基本概念基本概念n3. 晶胞晶胞在空间格子中划分出余割大在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周

26、期性排列的最小单位称为空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。晶胞。聚集态结构课件一、基本概念基本概念n4晶胞参数晶胞参数描述晶胞结构的参数描述晶胞结构的参数 有有 6个：个： 平行六面体的三边的长度：平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：平行六面体的三边的夹角：, abc聚集态结构课件七大晶系七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=c= = =90 Hexagonal a=b c= =90 ; =120 Tetragonal a=b c = = =90 Rhombohedral a=b=c= =90 Orthorhombic a b c

27、= = =90 Monoclinic a b c = =90 ; 90 Triclinic a b c 90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系聚集态结构课件一、基本概念基本概念立方四方三 方 （ 菱形）六方聚集态结构课件二、晶态高聚物的结晶结构晶态高聚物的结晶结构（聚合物在晶体中的构象）（聚合物在晶体中的构象）n结晶结构结晶结构高聚物在十分之几高聚物在十分之几nm的范围内的范围内的结构的结构n等同周期等同周期(或称纤维周期或称纤维周期)：高分子晶体中，在：高分子晶体中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离

28、。轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。q一般将分子链的方向定义为一般将分子链的方向定义为 c 轴轴, 又称为主轴又称为主轴n在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。象。聚集态结构课件1、平面锯齿结构平面锯齿结构（plane zigzag）n 没有取代基（没有取代基（PE）或取代基较小的）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而

29、规整的堆砌，所以分有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。）。聚集态结构课件例如例如：PE1PE构象（平面锯齿） 聚集态结构课件2晶系： 斜方（正交） 晶系PE的晶胞结构的晶胞结构Planar zigzag conformation PE的构象1PE的构象2聚集态结构课件n3晶胞俯视图晶胞俯视图 每个平面内有每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中间个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共个晶胞共有的，每个晶胞只能算有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为，四个点为1

30、个）。个）。聚集态结构课件n4晶胞立体图晶胞立体图n每个周期内有一个结构单元每个周期内有一个结构单元聚集态结构课件n5每个晶胞内的结构单元数：每个晶胞内的结构单元数： Z=21=2 即：即：Z=晶胞俯视面的结构单元数晶胞俯视面的结构单元数 每个（底面）等同周期内的独有每个（底面）等同周期内的独有 的结构单元数的结构单元数聚集态结构课件n6计算晶胞密度计算晶胞密度AANVZMVNZMVWVVV晶胞晶胞晶胞001,1单位晶胞的体积。元数；单位晶胞内的结构单阿佛加得罗常数；量；每个结构单元的分子晶胞VZNMA0聚集态结构课件2、 螺旋形结构螺旋形结构 （Helix）n具有较大的侧基的高分子，为了减小

31、空间阻碍，具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚聚4-甲基戊烯甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。等。聚集态结构课件n例如：聚丙稀，PP的CC主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：H

32、elix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈聚集态结构课件nIPP(等规聚丙烯等规聚丙烯)1：螺旋构象。螺旋构象。2：晶系：单斜晶系：单斜 六方六方 拟六方拟六方聚集态结构课件n3：晶胞俯视图晶胞俯视图n每个平面有每个平面有1/24114个结构单元（中个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以共有，以1/2个计，个计，4个合计为个合计为41/22个）个） 聚集态结构课件n4：每个等同周期内有三个结构单元。n5：单位晶胞内的结构单元数 Z4312。n6：的计算： 所以V1ANMZVV*晶胞ANVMZ*晶胞PP螺旋构象聚集态结构课件看一下

33、看一下IPP的晶胞及参数：的晶胞及参数：用用X射线衍射法研究结果为射线衍射法研究结果为：a0.665nmb2.096nmc0.65nm属于单斜晶系属于单斜晶系不同的结晶条件可以得到不同的晶形：不同的结晶条件可以得到不同的晶形：，4种变态，性能各异种变态，性能各异。o90o2 .99聚集态结构课件碳链的各种构象碳链的各种构象聚集态结构课件Nylon-66ExtendedPoly-peptide（多肽）HelicalPET, kinked聚集态结构课件3、大分子排列方式大分子排列方式n不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都在结晶中

34、作规整密堆积时，都只能采取只能采取使其主使其主链的中心轴相互平行的方式排列。链的中心轴相互平行的方式排列。n与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为为C方向。显然，在方向。显然，在C方向上，原子间以化学方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。的距离。聚集态结构课件3、大分子排列方式大分子排列方式 由于各个方向的受力不同，就产生由

35、于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成高聚物的了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中晶体中不出现不出现立方晶系（立方晶系（abc），而其它六种晶系均存在（三），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。交）。聚集态结构课件二、晶态高聚物的结晶形态晶态高聚物的结晶形态n结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构察的结构n结晶形态（宏观）结晶形态（宏观）由以上的微观结构而堆由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。也

36、可用光学显微镜。n小分子晶体物质的外形小分子晶体物质的外形有规则的多面体有规则的多面体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。：正方单晶，云母：片状单晶）。聚集态结构课件1 、晶体的分类晶体的分类n单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体 宏观外形：多面体宏观外形：多面体 宏观特征：各向异性宏观特征：各向异性n挛晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上挛晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分晶发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。体分别有各自的远程有序。聚集态结构课件1、 晶体的分类晶体的分类n多晶：整个

37、晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或挛晶）组成，远程有序只能保持在几百nm或几十nm的范围内。 宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金属，外观上没有明显的规整性）。 宏观物性：各向同性。聚集态结构课件1、 晶体的分类晶体的分类n准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远程有序。程有序。 另外还有球晶，柱晶，伸直链晶，纤维晶等另外还有球晶，柱晶，伸直链晶，纤维晶等准晶的二维点阵聚集态结构课件2、 结晶形态结晶形态（morphology）n由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形

38、成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。n组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链晶片和伸直链晶片。聚集态结构课件单晶单晶 Single Crystal(片晶片晶 lamella)螺旋生长螺旋生长稀溶液，慢降温稀溶液，慢降温PE单晶单晶i-PS单晶单晶175从从0.003%的的溶液中缓慢结晶溶液中缓慢结晶聚集态结构课件t聚乙烯的空心棱锥结构聚乙烯的空心棱锥结构聚集态结构课件单晶的形成条件单晶的形成条件n一般是在极稀的溶液中一般是在极稀的溶液中(浓度约浓度约0.010.1%)缓慢结晶缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔形成的。在适当的条件下，聚

39、合物单晶体还可以在熔体中形成体中形成AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.210oC, 4h205oC, 4h200oC, 4h聚集态结构课件n单晶是具有一定薄规则形状的片状晶体。单晶是具有一定薄规则形状的片状晶体。PE菱形片晶POM六角形尼龙6菱形片晶聚4甲基1 戊烯 四方形片晶聚集态结构课件n晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。长变厚的。n特点：特点：a 不同的高聚物的单晶外形不同，不同的高聚物的单晶外形不同， 但晶片厚度几乎都在

40、但晶片厚度几乎都在10nm左右。左右。 b 晶片厚度与分子量无关。晶片厚度与分子量无关。 C 晶片中分子链垂直于晶面。晶片中分子链垂直于晶面。 d 高分子链再晶片中折迭排列，高分子链再晶片中折迭排列， 称为折称为折 迭链晶片。迭链晶片。聚集态结构课件n观察手段：观察手段：电子显微镜电子显微镜可以观察到单晶。可以观察到单晶。电子衍射图谱电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。聚集态结构课件上节课内容回顾n内聚能、内聚能密度n聚合物在晶体中的构象（平面锯齿型或螺旋型）n聚合物的结晶结构（质点、晶系、同质多晶现象、结晶缺陷）聚集态结构课件(2) 树枝状晶树枝状晶

41、（ Dendritic crystal）n溶液浓度较大溶液浓度较大(一般为一般为0.010.1%)，温度较低的条件，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。体。实际上是许多单晶片聚集起来的多晶体。实际上是许多单晶片聚集起来的多晶体。PEPEO聚集态结构课件(3) 球晶球晶 Spheruliten当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却当结晶性聚合物从浓

42、溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。结晶时，通常形成球晶。这是聚合物结晶中最这是聚合物结晶中最常见的形式。常见的形式。n形状形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。中心晶核向四周辐射生长。在生长受阻时呈现在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体 尺寸尺寸：几微米至几毫米，：几微米至几毫米，5 m以上的用光学显以上的用光学显微镜可以很容易地看到微镜可以很容易地看到聚集态结构课件n当结晶温度在

43、当结晶温度在Tm左右，球晶长得很大。左右，球晶长得很大。n当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增加。增加。n当结晶温度低于当结晶温度低于Tm时，出现大量晶核，这时，出现大量晶核，这些晶核是由些晶核是由微纤束微纤束组成，但它们不具有足够的组成，但它们不具有足够的空间来组成球晶。空间来组成球晶。聚集态结构课件n微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构。电镜微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构。电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且它们是扭照片表明，这些晶片为薄片状，而且它们是扭转着的。球晶的径向微纤束具有单晶结构。径转着的。球晶的径向微纤束具有单晶结构。径向晶片的扭转

44、使得向晶片的扭转使得a轴和轴和C轴（大分子链方向）轴（大分子链方向）围绕围绕b轴旋转。轴旋转。聚集态结构课件n球晶的成长过程：球晶的成长过程：n观察：能在正交偏光观察：能在正交偏光 显微镜下产生黑十字显微镜下产生黑十字 图案或同心圆环。图案或同心圆环。聚集态结构课件偏光显微镜下球晶的生长偏光显微镜下球晶的生长聚乙烯在聚乙烯在125等温结晶等温结晶聚集态结构课件产生黑十字图形的原因：产生黑十字图形的原因：n高聚物球晶对光线的双折射。高聚物球晶对光线的双折射。 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射折射率

45、只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点；光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。速度不同，折射率不等的两条偏振光。n在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象消光现象(Maltese Cross)(Maltese Cross)聚集态结构课件产生黑十字图形的原因：n球晶的对称性。球晶的对称性。 如果结晶状态非常好，例如如果结晶状态非常好

46、，例如PE，有时可，有时可观察到观察到PE球晶的图案是一系列消光同心球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为圆，这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即扭曲的，即a轴与轴与c轴在与轴在与b轴垂直的方向轴垂直的方向上旋转形成的（上旋转形成的（C轴是晶体的一光轴）。轴是晶体的一光轴）。聚集态结构课件Maltese Cross in Polymer Spherulites偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯等规聚丙烯等规聚丙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯聚集态结构课件原子力显微镜原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope

47、)等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶聚集态结构课件(4) 伸直链晶伸直链晶Extended chain crystal of PENeedle-like extended chain crystal of POM聚合物在高压聚合物在高压和高温下结晶和高温下结晶时，可以得到时，可以得到厚度与其分子厚度与其分子链长度相当的链长度相当的晶片晶片聚集态结构课件聚乙烯在聚乙烯在226于于4800大气压下结晶大气压下结晶8小时得到的，小时得到的，伸直链晶：伸直链晶：晶体的熔点为晶体的熔点为140.1；结晶度达；结晶度达97%；密度为密度为0.9938克克/厘米厘米3；伸直链长

48、度达；伸直链长度达3103nm热力学上最稳定的晶体热力学上最稳定的晶体那么，通常情况下的聚合物结晶都是那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。一种亚稳态。聚集态结构课件(5) 纤维状晶纤维状晶形成条件：形成条件： 存在流动场，分存在流动场，分子链伸展并沿流动子链伸展并沿流动方向平行排列。方向平行排列。Row nucleation聚集态结构课件(6) 串晶串晶 Shish-kebab structure PEi-PS较低温度下，较低温度下，边结晶边搅拌边结晶边搅拌聚集态结构课件结晶完善性结晶完善性GHT SD D D对于高分子的结晶过程，对于高分子的结晶过程，问题问题由于结晶环境不同，高分子

49、可形成多种结晶形由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？亚稳态亚稳态在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为“亚稳态亚稳态”聚集态结构课件亚稳态亚稳态稳稳 态态热力

50、学因素热力学因素动力学因素动力学因素要克服一定的位垒，要克服一定的位垒，否则将停留在亚稳态否则将停留在亚稳态需要一定的松弛时间，时间越需要一定的松弛时间，时间越长，亚稳态持续的时间也越长长，亚稳态持续的时间也越长聚集态结构课件三、三、 高聚物晶态结构的模型高聚物晶态结构的模型n确定各种高分子结晶时的晶胞及其确定各种高分子结晶时的晶胞及其参数。参数。n确定高分子在结晶聚合物中的排列确定高分子在结晶聚合物中的排列方式。方式。聚集态结构课件na a1940sBryant1940sBryant提出缨状胶束模型提出缨状胶束模型nb b19571957年年KellerKeller为首提出近邻规则折迭链结为

51、首提出近邻规则折迭链结构模型，这以后构模型，这以后2020年中对他的模型研究颇多，年中对他的模型研究颇多，并进行了修改和补充。并进行了修改和补充。nc.c.以以FloryFlory为首的一些人不同意为首的一些人不同意KellerKeller的模型，的模型，他们的观点也有实验的依据，理论和解释。两他们的观点也有实验的依据，理论和解释。两种观点仍在争议，我们分别作简单介绍。种观点仍在争议，我们分别作简单介绍。聚集态结构课件缨状胶束模型缨状胶束模型(Two-phase) fringed micelle model100A聚集态结构课件模型的特点模型的特点n一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非一个分子

52、链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。n局限：局限：q未描述晶体的具体形状未描述晶体的具体形状q未提出晶体间的关系未提出晶体间的关系q未体现结晶条件的影响未体现结晶条件的影响聚集态结构课件单晶的发现及其结构单晶的发现及其结构(1) 长宽可以为几微米，厚度长宽可以为几微米，厚度100A(2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3) 沿长度和宽度方向增长沿长度和宽度方向增长(4) 分子链沿厚度方向取向分子链沿厚度方

53、向取向(5) 结晶度很高，但不能达到结晶度很高，但不能达到100%100A m1957年，年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现同时报道了聚合物单晶的发现聚集态结构课件2.5A100A = 40个单体单元个单体单元 1000分子量分子量分子量分子量5万的聚乙烯链长度为万的聚乙烯链长度为5000A100A分子链必然在厚度方向上折叠分子链必然在厚度方向上折叠聚乙烯主链聚乙烯主链该聚乙烯链如何形成单晶片该聚乙烯链如何形成单晶片?聚集态结构课件两个问题两个问题n为什么折叠？为什么折叠？n怎样折叠？怎样折叠？分子量增加分子量增加长链烷烃（石蜡）的结晶长链烷烃（石蜡）的结晶高

54、分子链是多散性的高分子链是多散性的聚集态结构课件规则近邻规则近邻不规则近邻不规则近邻无规无规(插线板插线板)（2）折叠链模型）折叠链模型Folded chain model聚集态结构课件近邻规则折迭链模型近邻规则折迭链模型nkeller为了解释他从稀溶液中培养的为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶的单晶的电镜照片，从而提出了这个模型。电镜照片，从而提出了这个模型。聚集态结构课件近邻规则折迭链模型近邻规则折迭链模型n根据实验结果测出根据实验结果测出PE片晶的厚度为片晶的厚度为615nm之间。之间。n根据实验测出分子的长度都大于根据实验测出分子的长度都大于20nm，半半数分子长度大于数分子长度大于1

55、00nm。n根据电子衍射图知道根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于片分子链时垂直于片晶平面排列的，他分析后发现：这样长的分子晶平面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚度链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片晶晶面排的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种折迭必须短而列只能采取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。紧凑。聚集态结构课件近邻规则折迭链模型近邻规则折迭链模型n片晶常常是多层的片晶常常是多层的（多达多达100余层余层），多层片多层片晶晶。n当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外排当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外排列，就形成球晶列，就形成球晶。聚集态结构课件Schem

56、atic drawing of single crystal with regular chain folding聚集态结构课件小角中子散射小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸测量聚合物的分子尺寸聚合物聚合物结晶过程结晶过程熔体熔体结晶态结晶态PE从熔体中快速冷却从熔体中快速冷却(淬火淬火)0.0460.046PP急剧冷却急剧冷却0.0350.034淬火后在淬火后在137oC保温保温(退火退火)0.0350.036i-PS在在 200oC下结晶下结晶 1 h0.0220.0240.02912122/(/)wSnmg molM近邻折叠近邻折叠插线板模型插线板模型熔体熔体聚集态结构课件Fl

57、ory模型模型接线板模型接线板模型n认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交换台的插线板相似。方式与电话交换台的插线板相似。聚集态结构课件Flory

58、模型模型接线板模型接线板模型中子小角散射技术实验中子小角散射技术实验支持支持Flory的模型。发现的模型。发现结晶结晶PE分子链的旋转半分子链的旋转半径以及熔体中的分子链径以及熔体中的分子链旋转半径与旋转半径与条件下的条件下的分子链旋转半径相同。分子链旋转半径相同。聚集态结构课件n 这证明这证明：在结晶中，分子链基本上保持着：在结晶中，分子链基本上保持着它原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶它原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。因而证明，格。因而证明，PE在片晶中不可能是邻近规则在片晶中不可能是邻近规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。折迭结构，否则，旋转半径要改变。n小结：小结：这两种

59、模型可能分别运用于不同的结晶这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链可能运用；对单层晶片来讲，近邻折迭链可能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可模型可能适用。能适用。聚集态结构课件“三相三相”结构模型结构模型晶相晶相中间相中间相非晶相非晶相中间相中间相晶相晶相聚集态结构课件单晶发现的重要意义单晶发现的重要意义n发现了折叠链结构发现了折叠链结构q分子链通过晶区和非晶区的方式分子链通过晶区和非晶区的方式折叠折叠n发现了晶片结构发现了晶片结构q明确了晶体的形状为片状明确了晶体的形状为片状n明确了晶粒尺寸为明确了晶粒尺寸为100

60、A的是晶片的厚度的是晶片的厚度结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？没有说明没有说明! !聚集态结构课件四、四、 高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程 n 结晶能力及结晶度结晶能力及结晶度 n 结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素 结晶温度结晶温度 结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素:过程过程 速度速度 影响因素影响因素 聚集态结构课件1、结晶能力及结晶度、结晶能力及结晶度n（1）影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素n小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力有结晶能力n关键因素是高分子链结构的规整程度关键因素