PM25组成分析进展

1、摘要：大气颗粒物( Particulate Matter，即PM )是大气中固体和液体颗粒物的总称。按其粒径大小可分为粗分散体系(粒径10m)和胶体分散系(0.001-10m)。其中，粒径0.1-10m为可吸入颗粒物，也是对人体健康危害最大的颗粒物质1。我国于1996年颁布的空气质量标准准规定PM10的二级质量标准为0.10/m3 2。而现在人们更重视空气中细颗粒物(空气动力学当量直径小于2.5m，即PM2.5)的污染。本课程论文就PM2.5的化学物质组成和分析方法等方面进行总结，着重分析了PM2.5中有机碳和微量元素的组成和分析方法。1 戴海夏，宋伟民.大气PM2.5的健康影响J.国外医学卫

2、生学分册， 2001,28(5):299-303.2 GB3095-1996，环境空气质量标准S.关键词：PM2.5、细颗粒物又称细粒、细颗粒。大气中粒径小于或等于2m（有时用小于2.5m，即PM2.5）的颗粒物。PM2.5表示每立方米空气中这种颗粒的含量，这个值越高，就代表空气污染越严重。由于小颗粒具有比较大颗粒更大的比表面积，因而PM2.5吸附性也更强，更容易成为空气中各种毒害物质的载体4，可携带大量有毒有害物质渗透到肺泡，对人体危害比TSP和PM10更大5。细颗粒物的化学组成十分复杂,不同时间和空间,细颗粒物的化学成分是不同的,不同化学组分的颗粒物对人体健康和大气能见度的影响亦不相同,这

3、些影响还与化学成分在颗粒物内部和表面存在状态有关。此外，不同来源的颗粒物,其化学组成有所不同,因此颗粒物的化学组成可用来进行颗粒物的来源分析。4刘泽常,王志强,李敏,等.大气可吸入颗粒物研究进展明.山东科技大学学报(自然科学版),2004,23(4):97-100.5 樊曙先,徐建强,郑有飞,等.南京市气溶胶PM2.5一次来源解析J.气象科学,2005,25(6):587-592.细颗粒物的化学成分包括无机成分、有机成分、微量金属元素、元素碳(EC)、生物物质(细菌、病菌、霉菌等)等。1.PM2.5的来源从大气颗粒物的来源出发，大气颗粒物根据源的不同可分为一次颗粒物和二次颗粒物。一次源是由地面

4、自然或人为活动直接排放的源，如火山爆发、海浪残核、燃煤、地面扬尘、建筑排放等。二次源是指大气成分发生化学反应的生成物，如SO2和NOx通过反应产生相对应的固体盐、汽车尾气中的NOx、CO和烃等通过光化学反应产生有机成分等。从大气颗粒物成分组成出发，大气颗粒物的主要成分有硫酸盐、硝酸盐、按盐和氢离子，还含有水、元素碳、各种有机化合物以及地壳元素。从模态分类机理出发，细颗粒物主要含有硫酸盐、钱盐。氢离子、元素碳，来自做饭和燃烧的二次有机化合物和一次有机物质，以及某些传输而带来的金属。细颗粒物一般比粗颗粒物来源更为复杂，主要与人为源有关，它可以由蒸汽相冷凝形成或者由大气中的气体发生化学反应生成2。细

5、颗粒物还包含挥发性有机化合物、挥发性金属的冷凝物以及不完全燃烧的产物。大气颗粒物P城.5的主要来源为燃煤、机动车排放、建筑尘、扬尘、生物质燃烧、二次硫酸盐和硝酸盐及有机物。其中燃煤尘、扬尘、有机物及二次硫酸盐和硝酸盐贡献率较大6。2国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法(第四版)M.北京:中国环境科学出版社,2003.41-42.6朱先磊,张远航,曾立民,等.北京市大气细颗粒物PM2.5的来源研究J.环境科学研究,2005,18(5):1-5.2.PM2.5的危害大气颗粒物是普遍存在和非常复杂的空气污染物7。(l)大气颗粒物对气候的影响:大气颗粒物由于其较大的数量和表面积，不仅影响大气的能见

6、度，产生大气光化学烟雾，加剧温室效应8，而且危害人体的健康，提高致病率和死亡率。(2)大气颗粒物对生态的影响:美国国家环境空气质量标准(NAAQS)规定了PM2.5日均质量浓度应小于65/m316，以降低细颗粒物对人体健康、环境和气候等的危害3，旨在对公共财产(包括植物和自然生态系统的完整性、土壤、人造材料以及气候等)和能见度提供适当的保护。(3)大气颗粒物对人体健康的影响:除对能见度及气候的影响9，更重要的是，大气颗粒物对人体健康产生严重影响和危害l0。流行病学研究表明，粒径小于2.5m的大气颗粒物可进人肺部，并沉积于肺泡，而且粒子越小，越容易吸附一些对人类有害的重金属和有机物、细菌和病毒，

7、因而对人体危害最大的是PM2.5(细颗粒物)l1，12细颗粒物对人体健康的影响主要包括:增加发病率和死亡率;危害呼吸系统和心血管系统;改变肺功能及其结构;改变免疫功能;增加癌患，如肺癌等13-15。7王明星.大气化学M.第2版.北京:气象出版社，1999.8Christoforou C S,Salmon L G, Hannlgan M P,et al.Trends in fine Particle Con- centration and chemical composition in southern CaliforniaJ.Joumal of the Air and W- aste Mana

8、gement Association,2000(50):43-45.9图梅S.大气气溶胶M.王明星,王庚辰,译.北京:科学出版社,1984.10Prospero J M,Charlson R J,MohneneV,et al.Thenatmospheric aerosol system:an ov- erviewJ.Reviews of Geophysics and Space Physics,1983,21.11HeintzenbergJ.Fine particles in the global troposphere a review J.Tellus,1989,41B:149-160.1

9、2Chartier KL,Weitz M A.A comparison of filter tyPesintheeollectionand gravimetriedeterminationofairbomePartieulatematterlessthan2.5microns(PMZ:)刀 .J.Air&WasteManage.Assoe.1998，48:1199一1203. 13GellerMD，ChangM，SioutasC， etal.Indoor/outdoorrelationshiPandehemiealco哪 ositionoffineandeoarsep叭 ielesinthes

10、outh翻Califo而 adesertsJ. AtmosPherieEnvironment，2002，36:1099一1110.14Gotschi T，Oglesby L，Mathys P, et al. Comparison of black smoke and PM2.5，levels in indoor and outdoor environments of four EuroPean cities J . Environ. Sci. Teehnol.,2002,36:1191-1197.15Salma I, Chi X G,Maenhaut W. Elemental and orga

11、nic carbon in urban canyonAnd background environment Budapest，HungaryJ.Atmospheric Environment，2004，38;27-363.大气颗粒物的测量技术我国进行空气质量监测是从自然降尘开始，表示为t/(月km2)，后来开展TSP，又进而监测PM10和PM2.5，大气颗粒物从粗到细的监测技术发展是和人为污染、人体健康影响密切相关的。在得到大气颗粒物的监测结果后，再进一步就需要对颗粒物的组成成分和污染源的解析。对颗粒物元素成分谱的分析首选X射线荧光光谱分析，它可以同时定量 40-50 种元素（包括原子序数大于8

12、的地壳元素、金属元素、非金属元素），其次是ICP-AES 方法，需要将样品用强酸、强氧化剂分解，制成分析溶液，可作多种元素的同时定量测定。此外，由于化石燃料燃烧过程所产生的元素碳（EC）、有机碳（OC）、二次污染粒子（NH4+、NO3-、SO42-等）也吸附在颗粒物上，需要单独用石英纤维滤膜采样，再用碳分析仪测定 EC 和 OC，用离子色谱测定NH4+、NO3-、SO42-等 1。目前，我国对大气颗粒物测定主要采用重量法72。通过具有一定切割特征的采样器，以恒速抽取一定体积空气，空气中粒径大于 100m 颗粒被除去，小于 100m 悬浮颗粒物被截留在已恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜质量之差及气

13、体采样体积计算 TSP 质量浓度 (mg/m3)。滤膜经处理后可进行组分分析。采样采用大流量或中流量采样器。目前，对可吸入颗粒物PM10 也采用重量法测定。在上世纪70 年代，认为粒径大于10m的颗粒物能够依靠自身重力作用降落到地面，称之为降尘，粒径小于 10m 颗粒物在空气中可以较长时间漂游称之为飘尘 7375。我国于 1986年将 PM10 的测定归入大气飘尘浓度测定 GB6921-8676，上世纪 90年代，我国将重量法测定 TSP 和 PM10 方法列入推荐方法 77，78，1995 年我国颁布分析标准，采用重量法测定 TSP79，后又于 2011 年由环保部施行新标准HJ618-20

14、1180，规定测定环境空气中PM2.5 和 PM10 重量法。将飘尘改为可吸入颗粒物 （PM10） 。对采样器性能指标进行修改，将切割粒径Da50= 101m改为Da50=100.5m，捕集效率的几何标准差g 1.5 改为g=1.50.1m，全部性能指标要求符合 HJ/T93-2003 中的规定。还增加 PM2.5采样性能指标，切割粒径 Da50=2.50.2m，捕集效率的几何标准差为g=1.20.1m，其它性能指标要求符合HJ/T93-2003 中的规定 81。其原理是分别通过一定切割特征的采样器，以恒速抽取定量体积空气，使环境空气中的PM2.5 和 PM10 被截留在已知质量的滤膜上，根据

15、采样前后滤膜的质量差和采样体积，计算出PM2.5 和PM10 浓度。72 GB/T15432-1995 环境空气 总悬浮颗粒物测定 重量法S.73 WHO Ofce Publication No.24, selected Methods of Measuring Air PollutionM. World Health Organization, Genera, 1976.74 Intersociety Committee et al, Methods of Air Sampling and Analysis M. American Public Health Association, Was

16、hington D C,1977.75 中国预防医学中心卫生研究所, 大气污染监测方法M. 北京:化学工业出版社, 198476 GB6921-1986 大气飘尘浓度测定法S77 国家环境保护局编写组, 空气和废气监测分析方法M. 北京:中国环境科学出版社, 1990.78 吴鹏鸣等编, 环境空气监测质量保证手册M. 北京:中国环境科学出版社, 198979 GB/T15432-1995总悬浮颗粒物测定S80 HJ618-2011 环境空气 PM2.5 和PM10 的测定 分级采样- 重量法S81 HJ/T93-2003 PM10 采样器技术要求及检测方法S对于大气颗粒物上所吸附的各种物质可采

17、用各种近代仪器进行组成成分的分析。涉及的仪器有 X 射线荧光光谱、原子吸收分光光度计（AAS） 、等离子发射光谱（ICP-AES） 、 气相色谱（GC） 、 液相色谱（LC） 、 离子色谱（IC） 、毛细管气相色谱、质谱（MS） 、中子活化分析（NAA） 、X- 衍射仪、质子激发 X 射线发射（PIXE） 、激光粒径谱仪（LPS） 、 激光微探针质谱（LM-MS） 、 扫描电子显微法、扫描核探针（SNM） 、空气动力学粒谱仪（APS） 、荧光分析、碳分析仪、联用技术等 96103。这些分析手段已经广泛地应用在大气颗粒物组成成分的测定中，在上一节大气颗粒物的来源及影响因素中已有介绍。96 刘永春

18、 , 贺泓 . 大气颗粒物化学组成分析 . 化学进展 , 2007, 19(10):1620-163197 Sipin M F, Guazzotti S A, Prather K A. Anal. Chem., 2003, 75: 2929-294098 Fekete A, Frommberger M, Ping G C, et al. Electrophoresis, 2006, 27:1237-1247 99 杨瑞瑛 . 核分析技术在大气环境研究中的应用 . 现代仪器 , 2003,9(6):1-4100 李晓林 , 朱节清 , 郭盘林 , 等 . 基于扫描核探针技术的大气气溶胶单颗粒物源

19、识别与解析方法研究与应用 . 核技术 , 2004, 27(1):27-34101 王蓓, 刘建国, 刘增东, 等.利用APS 实现大气气溶胶数密度和质量浓度的测量现代仪器,2006,12(6):15-17, 12102 李晓林 , 岳伟生 , 刘江封 , 等 . 应用同步辐射微束 X 射线荧光光谱法研究单个大气PM2.5 颗粒物的源特征.岩矿测试,2006, 25(3):206-210103 Schrader W, Geiger J, Godejohann M, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2001,40: 3998-40014. PM2.5中的有机碳研究表明

20、，OC主要存在于细粒子中。Chen2曾报道总悬浮颗粒物(TSP)中分别有70.3的OC集中于粒径1m的颗粒物中，81.9的OC集中于粒径2.5m的颗粒物中，高于93的OC和EC集中在粒径10m的颗粒物中。有机碳化合物是发生大气光化学反应的基础，一些OC中还含有危害人体健康的物质，如PAHs是目前受普遍关注的含有较多致癌物的烃类物质。目前我国对OC的研究主要集中在PM10和PM2.5上。2Chen S,Liao S,Jian W,et a1.Particle size distribution of aerosol carbons in ambient airJ.Environ Intern,1

21、997,23:4754884.1 有机碳的化学物质组成理论上有机碳可分成三类：脂肪族类、芳香族类、酸类。但是有机碳的大部分具体成份并未彻底弄清，即使是元素碳(EC)也包含很多功能团，醇基、酚基、羰基、羧基。可溶于水的有机碳成份主要是二羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、蚁酸15。同时有机碳里面还含有很多有毒的有机物质16，如多环芳香烃，多氯联苯等，同时它们也是有机碳的主要成分。14郇宁，曾立民，等北京市冬季PM2.5中碳组分的测量与分析J北京大学学报，2006，42，215Kleefeld S，Holler A，Krivacsy Z，etalImportance of Olganicand blac

22、k carbon inatnlosplmricaerosolsatMaceHead，onthe WestCoastofrelandJAtmosphreieEnvironment，2002，36f J6Bruneiak PA，Dachs J，Franz TP，etalPolychlorinatedbiphenylsandpaniculateorganicelenlentalcarbonin theatmosphereofChesapeakeBay，USAJAtmospherieEnvironment，2001，(35)，5666774.2 有机碳的分析测定方法8,17。有机碳的分析测定方法主要有

23、：热解法、光学法、热光结合法。在热解分析方法中应用比较多的是元素分析仪法，它可以同时测定气溶胶中有机碳和无机碳的含量，而且应用也比较简单，为此这种方法也得到了很广泛的应用。现在随着光学法和热光结合法的逐步成熟，将会逐步成为主要分析方法。在这三中方法中，热解法比较经济实惠，而且也很容易操作，但是它一直不能解决OC的炭化问题，也不能保证在分析EC之前OC已经完全氧化这就使得它存在比较大的误差。光学法和热光结合法虽然更先进心21,22，但是它们也存在一定的缺点。光热法中的光学校正是通过测量打在石英膜上的激光的反射或透射线的变化来实现的，但是由OC炭化而来的EC和原本存在的EC具有不同的光吸收系数，同

24、时由于大气能见度、风速、湿度的不同也会对实验结果产生影响。这样就使得光学法和光热结合法也存在一定的误差。8郇宁，曾立民，等气溶胶中有机碳及元素碳分析方法进展J北京大学学报，2005，41，617黄虹，李顺诚，等大气气溶胶中有机碳和元素碳监测方法的进展J分析科学学报，2006，22，221Chow jc，WatsonJG，Chen LW AetalEquivalenceof Elemental CarbonbyTheemal POpticalRefletanceand Transmit tance with DifferentTemperatureProtocol SEnvironmental

25、SCience andTechnology，2004，(38)：4414442222Jeong CH，Hopke PK，Kim E，etalThe Comparisonbetween ThermalpticalTransmittance elemental Car-bon and Aethalometer Black Carbon Measured atMultipleMonitoringSiresAtmosphericEnvironment，2004，(38)：54.3 PM2.5中有机碳(OC)研究展望随着现代经济的发展，环境空气质量越来越差，尤其是细小颗粒物对人体的危害最大，为了保证人体

26、的健康和社会的和谐发展，今后细颗粒物中有机碳的研究主要在以下几方面展开：1. 加大力度研究有机碳中的可提取有机成分对人体危害的毒性机理，为今后的医疗提供科学的依据；2. 继续开发有机碳的分析测定手段，为科学研究提供更加可靠的保证；3. 系统研究有机碳的不同污染来源的特征污染物质，提高源解吸技术的分析可靠性。5.大气PM2.5中的微量元素大气颗粒物中的微量元素如锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、硒(Se)和铅(Pb)等被认为主要来自于人为污染,富集在细粒子之中并对人体有潜在的毒性13。1Chow J C, Watson J G et al. Temporal and spatial

27、 variations of PM2.5 and PM10 in the Southern California Air Quality Study. Atmospheric Environment, 1994, 28: 2061 -20802Prahalad A K, Soukup J M et al. Ambient air particles: effects on cellular oxidant r-adical generation in relation to particulate elemental chemistry. Toxicology and Applied Phar

28、macology, 1999,158(2): 81-91.3Gao Y, Nelson E D et al. Characterization of atmospheric trace elements on PM2.5 particulate matter over the NewYork-New Jersey harbor estuary. Atmospheric Environ- ment, 2002,36: 1077-1086.5.1 PM2.5中重金属元素的危害：重金属微粒随呼吸进入人体，铅能伤害人的神经系统，降低孩子的学习能力，镉会影响骨骼发育，对孩子极为不利；重金属微粒可被植物叶

29、面直接吸收，也可在降落到土壤之后，被植物吸收，通过食物链进入人体；降落到河流中的重金属微粒随水流移动，或沉积于池塘、湖泊，或流入海洋，被水中生物吸收，并在体内聚积，最终随着水产品进入人体。5.2 PM2.5中微量元素检测方法一次溶解(处理)样品，以多种分析方法测定多种元素即为元素分析。一般来说，电感祸合等离子原子发射光谱法测定过渡元素、碱金属和碱土金属元素的能力强，而仪器中子活化分析法测定稀土元素和高场强元素(如Hf，Ta)特别有效。X射线荧光光谱法以精度高和能测定包括Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Pb和Th在内的一组痕量元素而著称。原子荧光光谱法和原子吸收光谱法对于AU、As、Bi、Hg、Sb

30、和Se非常灵敏。大气颗粒物的元素分析方法有无损分析法和消解后分析法等分析方法。(l)无损分析将大气颗粒物捕集后不经样品消解处理而直接进行定量分析多种元素的方法有:仪器中子活化法(NAA)、质子荧光法(PL尺E)、能量色散和波长色散X射线荧光法(XRF)36等。在NAA法中，必须使用原子能加速器，且根据测定的元素不同需要冷却的时间长短不同，但测定多种元素的灵敏度很高，用滤膜捕集测定空气颗粒物中的21个元素，检测限为0.01-10ppm。PIXE测定中必须使用质子加速器，定量测定许多元素成分时灵敏度很高，在大气颗粒物成分测定中应用实例较多。可捕集18个元素，检测限0.1ng/m3-2ng/m3(Cu、Zn)。XRF与NAA法和PIXE法相比，其灵敏度稍低，但相对低廉，且操作方便，元素的相互干扰较少，因此是目前源解析中使用最多的定量分析手段。将活性碳细粉末以薄层均匀分散于滤膜上，再加上所需定量分析元素时的标准溶液，经干燥后作为XR卫法的标准系列。有研究评价了XRF法同时测定多元素时的准备性，研究中使用校正系数法(EC)和基础参数法(FP)进行数据处理。结果发现原子序数大于Ti的元素用EC法可准确定量测定，而