配合物晶体场理论课件

1、 晶体场理论晶体场理论是一种是一种静静电理论电理论, 它把配合物中它把配合物中中心中心原子与配体之间的相互作原子与配体之间的相互作用用, 看作看作类似于离子晶体中类似于离子晶体中正负离子间的相互作用正负离子间的相互作用。但但配体的加入配体的加入, 使得使得中心原中心原子原来五重简并的子原来五重简并的d轨道失轨道失去了简并性。在一定对称性去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下的配体静电场作用下, 五重五重 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。yzdz2dx2y2dxydxzdyzd轨道分裂为两组或更多的能级组轨道分裂为两组或更多的能级组。4.2 配合物

2、配合物晶体场理论晶体场理论 (Crystal Field Theory, CFT)一一 晶体场中晶体场中d轨道能级的分裂轨道能级的分裂 1 正八面体场正八面体场球形场中的球形场中的d轨道轨道 假定有一假定有一d1构型的正离子构型的正离子, 当它处于一个球壳的中心，球当它处于一个球壳的中心，球壳表面上均匀分布着壳表面上均匀分布着6个单位的个单位的负电荷，受负电荷的排斥，负电荷，受负电荷的排斥，d轨轨道能量升高。道能量升高。 另一方面，由于负电荷的另一方面，由于负电荷的分布是球形对称的，因而不管分布是球形对称的，因而不管这个电子处在哪条这个电子处在哪条d轨道上，它轨道上，它所受到的负电荷的排斥作用

3、都所受到的负电荷的排斥作用都是相同的，即是相同的，即d轨道能量虽然升轨道能量虽然升高，但仍保持五重简并。高，但仍保持五重简并。 八面体场中的八面体场中的d轨道轨道 若改变负电荷在球壳若改变负电荷在球壳上的分布上的分布, 把它们集中在把它们集中在球的内接正八面体的六个球的内接正八面体的六个顶点上顶点上, 且这六个顶点均且这六个顶点均在在x、y、z轴上轴上, 每个顶点每个顶点的电量为的电量为1个单位的负电个单位的负电荷荷, 由于球壳上的总电量由于球壳上的总电量仍为仍为6个单位的负电荷个单位的负电荷, 因因而不会改变对而不会改变对d电子的总电子的总排斥力排斥力, 即不会改变即不会改变d轨道轨道的总能

4、量的总能量, 但是那个单电但是那个单电子处在不同的子处在不同的d轨道上时轨道上时所受到的排斥作用不再完所受到的排斥作用不再完全相同。全相同。相反相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子所单电子所受到的排斥较小受到的排斥较小, 与球形对称场相比与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低这三条轨道的能量有所降低, 八面体场中的八面体场中的d轨道轨道dz2和和dx2y2轨道的极大轨道的极大值正好指向八面体的顶点值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态处于迎头相撞的状态, 因因而单电子在这类轨道上所而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形

5、场大受到的排斥较球形场大, 轨道能量有所升高轨道能量有所升高, 正八面体场正八面体场中心离子中心离子5个个d 轨道轨道的的能级分裂能级分裂八面体场中的中心八面体场中的中心离子的离子的d 轨道轨道 自由离子的自由离子的d 轨道轨道假想的球型场中的中假想的球型场中的中心离子的心离子的d 轨道轨道 分裂能分裂能 o = Eeg Et2g = 10 Dq由于电子的总能量由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总能量的升高总值必然等于值必然等于t2g轨道能量下降的总值轨道能量下降的总值, 这就是所谓的这就是所谓的重心守恒原理重心守恒原理 2E(eg)3E(t

6、2g)0 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq由此解得：由此解得：(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零轨道的能量改变值的代数和为零)。 2 正四面体场正四面体场 在正四面体场中，过渡金属离子的五条在正四面体场中，过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为轨道同样分裂为两组，一组包括两组，一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道，用三条轨道，用t2表示，表示，这三条轨这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近，受到的道的极大值分别指向立方体棱

7、边的中点。距配体较近，受到的排斥作用较强，能级升高，排斥作用较强，能级升高，另一组包括另一组包括dz2和和dx2y2，以，以e表示表示，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降。受到的排斥作用较弱，能级下降。解得：解得： E(t2)1.78 Dq E(e)2.67 Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预轨道与

8、配体迎头相撞的情况，可以预料分裂能料分裂能t将小于将小于o，计算表明，计算表明 t(4/9)o 同样，根据重心守恒原理可以求出同样，根据重心守恒原理可以求出t2及及e轨道的相对能量轨道的相对能量:e t2 6Dq4Dqt(4/9)o球形场球形场 四面体场四面体场dxy dxz dyzdz2 dx2y21gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb 3 拉长的八面体拉长的八面体 相对于正八面体而言相对于正八面体而言, 在拉在拉长八面体中长八面体中, z轴方向上的两个轴

9、方向上的两个配体逐渐远离中心原子配体逐渐远离中心原子, 排斥力排斥力下降，即下降，即dz2能量下降。同时能量下降。同时, 为了保持总静电能量不变为了保持总静电能量不变, 在在x轴和轴和y轴的方向上配体向中心原轴的方向上配体向中心原子靠拢子靠拢, 从而从而dx2y2的能量升高的能量升高, 这样这样eg轨道发生分裂。在轨道发生分裂。在t2g三三条轨道中条轨道中, 由于由于xy平面上的平面上的dxy轨道离配体要近轨道离配体要近, 能量升高能量升高, xz和和yz平面上的轨道平面上的轨道dxz和和dyz离配离配体远因而能量下降。结果体远因而能量下降。结果, 轨道轨道也发生分裂。也发生分裂。球形场球形场

10、拉长拉长八面体场八面体场八面体场八面体场这样，这样，5条条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为轨道分成四组，能量从高到低的次序为: dx2y2， dz2, dxy， dxz和和dyz。dxy dxz dyzdxz dyz sq = 17.42 Dq 4 平面正方形场平面正方形场设四个配体只在设四个配体只在x、y平面上沿平面上沿x和和y轴方向趋近于中心原子，因轴方向趋近于中心原子，因dx2y2轨道轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置，的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是受排斥作用最强，能级升高最多。其次是在在xy平面上的平面上的dxy轨道。而轨道。而dz

11、2仅轨道的环仅轨道的环形部分在形部分在xy平面上，受配体排斥作用稍小，平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，简并的能量稍低，简并的dxz、dyz的极大值与的极大值与xy平面成平面成45角，受配体排斥作用最弱，能角，受配体排斥作用最弱，能量最低。量最低。总之，总之，5条条d轨道在轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是：场中分裂为四组，由高到低的顺序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和和dyz。1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb球形场球形场

12、八面体场八面体场 拉长八面体场拉长八面体场 平面四方场平面四方场dx2y2 sq = 17.42 Dqd 轨道能级在不同配体场中的分裂轨道能级在不同配体场中的分裂1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gbdxy dxz dyz四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 拉长八面体场拉长八面体场 平面四方场平面四方场Td Oh D4h D4h dxy dxz dyzdxz dyzdx2y2二二 分裂能和光谱化学序列分裂能和光谱化学序列 分裂能分裂能：中心离子

13、的：中心离子的d轨道的简并能级因配体场轨道的简并能级因配体场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。分裂能的大小与下列因素有关：分裂能的大小与下列因素有关：1 配体场配体场亦即几何构型类型亦即几何构型类型 如如t(4/9)o (1) 金属离子的电荷金属离子的电荷 中心金属离子电荷增加，中心金属离子电荷增加，值增加。这是由于随着值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更靠近金属离子，从而对体更靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，轨道产生的影响增大之故，三价离子的分裂能三

14、价离子的分裂能 比二价离子要大比二价离子要大4060 %(四价离子四价离子的分裂能更大的分裂能更大)。2 金属离子金属离子 (2) 金属离子金属离子d轨道的主量子数轨道的主量子数 在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂能值随着能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增4050 %和和2025 %。这是由于。这是由于4d轨道在空间的伸展较轨道在空间的伸展较3d轨道远，轨道远，5d轨道在空间的伸展又比轨道在空间的伸

15、展又比4d轨道远，因而易受到配体场的强轨道远，因而易受到配体场的强烈作用之故。烈作用之故。 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200 3 配体的本性配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来，便得序排列起来，便得光谱化学序光谱化学序： 该化学序代表了配体场的强度顺序。由此顺序可见，该化学序代表了配体场的强度顺序。由此顺序可见，对同一

16、金属离子对同一金属离子, 造成造成值最大的是值最大的是CN离子离子, 最小的是最小的是I离子，通常把离子，通常把CN、NO2等离子称作等离子称作强场配位体强场配位体，I、 Br、F离子称为离子称为弱场配位体弱场配位体。IBrOCrO32ClSCNN3(EtO)2PS2F SSO32(NH2)2COOCO22OCO2RONOOH OSO32ONO2O2CCO22H2ONCSH2NCH2COO edta4pyNH3PR3enSO32NH2OHNO2bipybipyphenHCH3C6H5C5H5CNCOP(OR)3 须指出的是须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论上述配体场强度顺序是纯静电理

17、论所不能解释的。例如所不能解释的。例如OH比比H2O分子场强度弱分子场强度弱, 按静按静电的观点电的观点OH带了一个负电荷带了一个负电荷, H2O不带电荷不带电荷, 因而因而OH应该对中心金属离子的应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较轨道中的电子产生较大的影响作用大的影响作用, 但实际上是但实际上是OH的场强度反而低的场强度反而低, 显显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了 d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应轨道的分裂并非纯粹的静电效应, 其中的其中的共价因素也不可忽略共价因素也不可忽略。三三 电子成对能和配合物高低自旋的预言电子成对能和配合物

18、高低自旋的预言 所谓所谓成对能成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量作用所需的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量据同一轨道所必须付出的能量, 以以P表示。表示。 对于一个处于某特定配体场中的金属离子对于一个处于某特定配体场中的金属离子, 其电子其电子排布究竟采用高自旋排布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态还是低自旋的状态, 可以根据成可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断：对能和分裂能的相对大小来进行判断： 当当P时时, 因电子成对需要的能量高因电子成对需要的能量高, 电子

19、将尽电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道量以单电子排布分占不同的轨道, 取取高自旋状态高自旋状态； 当当P时时, 电子成对耗能较少电子成对耗能较少, 此时将取此时将取低自旋低自旋状态状态。 根据根据P和的相对大小可以对配合物的高、低自旋和的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言进行预言: 在弱场时在弱场时, 由于由于值较小值较小, 配合物将取高自旋构型配合物将取高自旋构型, 相反相反, 在强场时在强场时, 由于由于值较大值较大, 配合物将取低自旋构型。配合物将取低自旋构型。 对于四面体配合物对于四面体配合物, 由于由于t(4/9)0, 这样小的这样小的t值值, 通常都不能超过成对能值通常都不

20、能超过成对能值, 所以四面体配合物通常都是所以四面体配合物通常都是高自旋的。高自旋的。 第二、三过渡系金属因第二、三过渡系金属因值较大值较大, 故几乎都是低自故几乎都是低自旋的。旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布 d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布只有一种排布, 无高低自旋区别无高低自旋区别。 d电子从未分裂的电子从未分裂的d轨道轨道进入分裂的进入分裂的d轨道所产生的总轨道所产生的总能量下降值能量下降值称为称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能。 这种因这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物轨道分裂和电子填

21、入低能级轨道给配合物带来的额外稳定化作用将产生一种附加成键作用效应带来的额外稳定化作用将产生一种附加成键作用效应。 四四 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质晶体场稳定化能和配合物的热力学性质1 晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE) Crystal Field Stabilization Energy能量下降的越多，即能量下降的越多，即CFSE越大，络合物越稳定。越大，络合物越稳定。晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： 配合物的几何构型；配合物的几何构型； 中心原子的中心原子的d电子的数目；电子的数目； 配体场的强弱；配体场的强弱； 电子成对能。电子成对能

22、。 如如, Fe3(d5)在八面体场中可能有两种电子排布在八面体场中可能有两种电子排布 t2g3eg2, 相对于未分裂的相对于未分裂的d轨道的能量值为轨道的能量值为 CFSE3(4 Dq)26 Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4 Dq)2 P20 Dq2 PLFSE的计算的计算轨道中的电子数：轨道中的电子数：ggentn221LFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P轨道中的成对电子数：球形体场中，轨道中的成对电子数：八面体场中，dd21mm八面体场的八面体场的LFSE12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget4

23、63gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget弱 场 强 场 电子对数 电子对数 dn 构型 m1 m2 LFSE 构型 m1 m2 LFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -

24、20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq CFSE对配合物性质的影响对配合物性质的影响 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的用所引起的d轨道的分裂和轨道的分裂和d电子进入低能级轨道带来的稳电子进入低能级轨道带来的稳定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。 由右图可以发现，在正八由右图可以发现，在正八面体弱场高自旋面体弱场高自旋(HS)中中, CFSE的曲线呈现的曲线呈现“反反W”形或形或“双峰双峰”形状形状, 三个极小值

25、位于三个极小值位于d0、d5、d10处，两个极大值出现在处，两个极大值出现在d3和和d8处，而在强场低自旋处，而在强场低自旋(LS)中中, 曲线呈曲线呈“V”形形, 极小值为极小值为d0和和d10，极大值为，极大值为d6。 CSFE对对dn的双峰曲线的双峰曲线HSLS 既然既然CFSE引起附加成键效应，那么这种附加成引起附加成键效应，那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。出来。例如，以过渡金属离子的水合焓为例：例如，以过渡金属离子的水合焓为例： 显然水合焓跟中心离子的显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体轨道处于配体H2O

26、静电场静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此，可以写出水合焓对称的静电场两部分所组成。基于此，可以写出水合焓的玻恩哈伯循环的玻恩哈伯循环(下页下页)：Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN)水化热水化热: 由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN)其中其中: hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)是生成球形对称的是生成球形对称的M(H2O)6m

27、 (dn, 球形球形)的水合能的水合能; CFSE是正八面体静电场使是正八面体静电场使d轨轨道分裂、道分裂、d电子重新排布时放出的能量。电子重新排布时放出的能量。 Mm(dn, g) 6 H2O M(H2O)6m(t2gNegnN) M(H2O)6m (dn, 球形球形) 得得 hydHm(Mm, g) hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)CFSEhydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形) hydHm(Mm, g)CFSE离子水化热离子水化热第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 的水化热的水化热 Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+Ca2+ Ti2+

28、 Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+-2280-2460-2640-2820-3000hydHm(水合焓水合焓)/kJmol-1从从Ca2+Zn2+ d0-d10, 核电荷逐渐增加核电荷逐渐增加, 离子半径逐渐减少离子半径逐渐减少, 水化水化作用增大作用增大, hydH随随d电子数上升电子数上升, 呈现一条平滑下降的曲线。呈现一条平滑下降的曲线。另一方面另一方面M(H2O)62-为八面体弱场为八面体弱场, 从从d0d10, CFSE的变化规律的变化规律, 呈现双峰曲线。呈现双峰曲线。CFSE越大越大, 表明络合物越稳定表明络合物越稳定, 水合时放出的热水合时放出的热量越多量越多, -hyd

29、H越大。两条曲线相结合得到双峰曲线。越大。两条曲线相结合得到双峰曲线。水合焓的变化规律正是水合焓的变化规律正是CFSF随随d电子数的变化规律的体现。电子数的变化规律的体现。 M(H2O)62+是弱八面是弱八面体场体场, 高自旋态高自旋态, d1-d3填入填入t2g, CSFE逐渐增大逐渐增大, 故水故水化热比虚线低化热比虚线低, d4, d5填入填入高能的高能的eg轨道轨道, CFSE逐渐逐渐降低降低, 水化能相应减少水化能相应减少(指指绝对值绝对值)。 d6-d10重复以上重复以上规律规律, 故呈反双峰线。故呈反双峰线。Ca ScTiCa ScTi V Cr MnV Cr Mn FeCo N

30、iCuZnFeCo NiCuZn-2400-2600-2800-3000hydHm(水合焓水合焓)/kJmol-1离子水合热离子水合热配合物晶体场理论课件离子半径离子半径 由于随核电荷增加由于随核电荷增加, d电电子也增加子也增加, 但但d电子不能将增电子不能将增加的核电荷完全屏蔽加的核电荷完全屏蔽, 单从单从这个因素考虑应单调下降。这个因素考虑应单调下降。 实际上实际上, 由于由于LFSE的影响的影响, HS型出现向下双峰型出现向下双峰, LS型出型出现向下单峰现向下单峰, 这是这是LFSE的能的能量效应对微观结构的影响。量效应对微观结构的影响。八面体配位时八面体配位时, HS态的半径态的半

31、径比比LS态的半径大。态的半径大。第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 和和 (M3+ ) 的离子半径的离子半径因为在因为在LFSE大的配离子中大的配离子中, d电子优先占据电子优先占据t2g轨道轨道, 其不指向其不指向L, 因而受到的排斥力小因而受到的排斥力小, L更靠近更靠近Mn+, 所以测得的半径小于球形场所以测得的半径小于球形场的半径。的半径。HSHSLSLSd6M Mr/pm8010060110 需注意的是：需注意的是：CFSE只占金属与配体总键能的只占金属与配体总键能的一小部分一小部分(大约为大约为510 %)，只有当别的因素大致只有当别的因素大致不变时，它的关

32、键作用才能表现出来。不变时，它的关键作用才能表现出来。五五 JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效应效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性从而降低分子的对称性和轨道的简并度和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降使体系的能量进一步下降, 这这种效应称为姜泰勒效应。种效应称为姜泰勒效应。 以以d9，Cu2的配合物为例，当该离子的配合物的配合物为例，当该离子的配合物是正八面体构型时，是正八面体构型时，d轨道就要分裂成轨道就要分裂成t2g和和eg二组轨二组轨道，设其基态的电子构型为道，设其基态的电

33、子构型为t2g6eg3，那么三个，那么三个eg电子电子就有两种排列方式：就有两种排列方式： 22222261226212. . gxyzgxyzabtddtdd (dz2)2(dx2y2)1 由于由于dx2y2轨道上电子比轨道上电子比dz2轨轨道上的电子少一个，则在道上的电子少一个，则在xy平面平面上上d电子对中心离子核电荷的屏蔽电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在作用就比在z轴上的屏蔽作用小，轴上的屏蔽作用小，中心离子对中心离子对xy平面上的四个配体平面上的四个配体的吸引就大于对的吸引就大于对z轴上的两个配体轴上的两个配体的吸引，从而使的吸引，从而使xy平面上的四个平面上的四个键缩短，键缩短，z轴方向上的两个键伸长轴方向上的两个键伸长，成为拉长的八面体。，成为拉长的八面体。 (a)(a)xy (dz2)1(dx2y2)2 由于由于dz2轨道上缺少一个轨道上缺少一个电子电子, 在在z轴上轴上d电子对中心离电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小平面的小, 中心离子对中心离子对z轴方向轴方向上的两个配体的吸引就大于对上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引平面上的四个配体的吸引, 从而使从而使z轴方向上两个键缩短轴方向上两个键缩短, xy面上的四条键伸长面上的四条键伸长, 成为压成为压扁的八