结构化学实验

1、结结 构构 化化 学学 实实 验验讲授：讲授：实验原理、要求、注意事项及考核方式等总体介绍实验原理、要求、注意事项及考核方式等总体介绍 实验实验1、磁化率的测定磁化率的测定 实验实验2、分子的电子光谱及分子结构的测定分子的电子光谱及分子结构的测定 实验项目实验项目一、目的要求一、目的要求n了解磁介质在磁场中的磁化现象；了解磁介质在磁场中的磁化现象；n测定物质的摩尔磁化率，推算分子磁矩，测定物质的摩尔磁化率，推算分子磁矩，估计分子内未成对电子数；估计分子内未成对电子数； n掌握古埃掌握古埃 (gouy)磁天平测定磁化率的原磁天平测定磁化率的原理和方法。理和方法。二、实验原理二、实验原理1.1 物

2、质在外磁场物质在外磁场h作用下，由于电子等带电体的运作用下，由于电子等带电体的运动，会被磁化而感应出一个附加磁场动，会被磁化而感应出一个附加磁场h ，该现象称该现象称为磁介质的磁化。为磁介质的磁化。物质被磁化的程度用磁化率物质被磁化的程度用磁化率 表示，表示，而而 、h 、h的关系为：的关系为：1 1、摩尔磁化率和分子磁矩、摩尔磁化率和分子磁矩 hh41.2 称为物质的体积磁化率，简称磁化率，表示单称为物质的体积磁化率，简称磁化率，表示单位体积内磁场强度的变化，反映了物质被磁化的难位体积内磁场强度的变化，反映了物质被磁化的难易程度。易程度。1.3 化学上常用摩尔磁化率化学上常用摩尔磁化率m表示

3、磁化程度，它与表示磁化程度，它与的关系为：的关系为： )(13molmcmm1) 物质的原子、离子或分子中没有自旋未成对物质的原子、离子或分子中没有自旋未成对的电子，即它的分子磁矩的电子，即它的分子磁矩 m = 0。当它受到外。当它受到外磁场作用时，内部会产生感应的磁场作用时，内部会产生感应的“分子电流分子电流”，相应产生一种与外磁场方向相反的感应磁矩。相应产生一种与外磁场方向相反的感应磁矩。这种物质称为这种物质称为反磁性物质反磁性物质，如，如hg、cu、bi等。等。它的它的m称为反磁磁化率，用称为反磁磁化率，用反反表示，且表示，且反反反反，所以对于顺磁性物质，可以认为，所以对于顺磁性物质，可

4、以认为 m=顺顺，其值大于零，即，其值大于零，即m 0。3) 物质被磁化的强度随着外磁场强度的增物质被磁化的强度随着外磁场强度的增加而剧烈增强，而且在外磁场消失后其磁加而剧烈增强，而且在外磁场消失后其磁性并不消失。这种物质称为性并不消失。这种物质称为铁磁性物质铁磁性物质。 1.5 对于顺磁性物质而言，对于顺磁性物质而言，m与分子磁矩与分子磁矩m关系可由居里郎之万公式表示：关系可由居里郎之万公式表示： ktnmam32式中式中na为阿伏加德罗常数（为阿伏加德罗常数（6.0221023 mol1），），k为玻尔兹曼常数为玻尔兹曼常数(1.381e-16 erg/k )，t为热力学温度。为热力学温度

5、。1.6 分子磁矩分子磁矩m 由分子内未配对电子数由分子内未配对电子数n 决决定，其关系如下：定，其关系如下： bmnn)2( gaussergmcehb/10273. 942123(2)mak tn nn1.7 求得求得n值后可以进一步判断值后可以进一步判断有关络合物分子的配键类型。有关络合物分子的配键类型。2. 2. 摩尔磁化率的测定摩尔磁化率的测定 2.1 用古埃磁天平测定物质的磁化率时，将装有用古埃磁天平测定物质的磁化率时，将装有样品的圆柱形玻璃管悬挂在分析天平的一个臂样品的圆柱形玻璃管悬挂在分析天平的一个臂上，使样品底部处于电磁铁两极的中心，即处上，使样品底部处于电磁铁两极的中心，即

6、处于磁场强度最大的区域，样品的顶端离磁场中于磁场强度最大的区域，样品的顶端离磁场中心较远，磁场强度很弱，整个样品处于一个非心较远，磁场强度很弱，整个样品处于一个非均匀的磁场中。由于沿样品轴心方向均匀的磁场中。由于沿样品轴心方向z存在一磁存在一磁场梯度，故样品沿场梯度，故样品沿z方向受到磁力方向受到磁力df的作用的作用: dzzhahdf式中：式中：-体积磁化率体积磁化率 a-柱形样品的截面积柱形样品的截面积 h-磁场强度磁场强度 2.2 若不考虑样品管周围介质和的影响，积若不考虑样品管周围介质和的影响，积分得到作用在整个样品管上的力为：分得到作用在整个样品管上的力为： 20)(21haf0-空

7、气的体积磁化率空气的体积磁化率0 0很小很小, ,可以忽略可以忽略mmmhhwfm221在古埃法中利用天平间接测量在古埃法中利用天平间接测量f值。设值。设we为为空样品管在有磁场和无磁场时的称量值的变空样品管在有磁场和无磁场时的称量值的变化，化，wf为装样品后在有磁场和无磁场时的为装样品后在有磁场和无磁场时的称量值的变化，则称量值的变化，则 2)(2whghmwwefmgwwfef)()(1019500136molcmmtm式中式中m为莫尔氏盐的摩尔质量为莫尔氏盐的摩尔质量(g.mol-1)(nh4)2so4feso46h2o磁场强度磁场强度h可由特斯拉计测量。也可用已可由特斯拉计测量。也可用

8、已知磁化率的莫尔氏盐标定。知磁化率的莫尔氏盐标定。2()femwwghhw二、实二、实验步骤验步骤见实验指导书。见实验指导书。实验实验2、分子的电子光谱和分分子的电子光谱和分子结构的测定子结构的测定 紫外可见吸收光谱法分析法紫外可见吸收光谱法分析法 光的基本性质光的基本性质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光是一种电磁波，具有波粒二象性。 单色光：单一波长的光单色光：单一波长的光( (由具有相同能量的光子组成由具有相同能量的光子组成) ) 白光：由各种单色光组成的复合光白光：由各种单色光组成的复合光一、概述一、概述白光紫绿红橙蓝青蓝青黄光的互补示意图光的互补示意图白光白光表表2-1 物质颜色和

9、吸收光颜色之间的关系物质颜色和吸收光颜色之间的关系 物质颜色物质颜色吸吸 收收 光光颜色颜色波长范围波长范围/nm黄绿黄绿紫紫400-450黄黄蓝蓝450-480橙橙绿蓝绿蓝480-490红红蓝绿蓝绿490-500紫红紫红绿绿500-560紫紫黄绿黄绿560-580蓝蓝黄黄580-600绿蓝绿蓝橙橙600-650蓝绿蓝绿红红650-700二二、紫外紫外可见吸收光谱分析法可见吸收光谱分析法13.6nm200nm380nm780nm 远紫外区远紫外区（真空紫外区）（真空紫外区）近紫外区近紫外区可见光区可见光区 紫外光谱紫外光谱(ultraviolet spectroscopy, uv)(ultra

10、violet spectroscopy, uv)是是吸收吸收光谱光谱. . 通常说的紫外光谱的波长范围是通常说的紫外光谱的波长范围是200-380200-380 nm, nm, 常用的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见常用的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见光区域光区域, , 包括包括400-780 400-780 nmnm的波长区域的波长区域. . 低于低于200 200 nmnm的吸收光谱属真空紫外光谱的吸收光谱属真空紫外光谱, , 要用专门的真空要用专门的真空紫外光谱仪测试紫外光谱仪测试. .2.2.物质对光的选择性吸收及其吸收曲线物质对光的选择性吸收及其吸收曲线 e e = = e e2

11、2 - - e e1 1 = = h h 量子化；选择性吸收量子化；选择性吸收; ; 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同；分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同； 用不同波长的用不同波长的单色光单色光照射，照射，吸收曲线吸收曲线测吸光度与吸收波测吸光度与吸收波长之间的关系长之间的关系。m + m + h h m m * *基态基态 激发态激发态e e1 1 （e e） e e2 2吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论： （1 1）同一种物质对不同波长的光）同一种物质对不同波长的光的吸光度不同。吸光度最大处对应的的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为波长称为最大吸收波长最大吸收波

12、长maxmax（2 2）不同浓度的同一种物质，其）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，吸收曲线形状相似，maxmax不变。而不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状对于不同物质，它们的吸收曲线形状和和maxmax则不同。则不同。 （3 3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一. .（4 4）不同浓度的同一种物质，在每一波长下吸光度）不同浓度的同一种物质，在每一波长下吸光度 a a 有差异，在有差异，在maxmax处吸处吸光度光度a a 的差异最大的差异最大，所以测定最灵敏，所以测定最灵敏，此特性可作为物

13、质定量分析的依据。此特性可作为物质定量分析的依据。3.3.紫外紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱与与电子跃迁电子跃迁的关系的关系 物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动）分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是三种能级都是量子化量子化的，且各自具有相应的能量。的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量e

14、e 、振动能量、振动能量ev 、转动能量、转动能量er 即即 e ee + ev + er evr 紫外紫外- -可见光谱属可见光谱属于电子跃迁光谱。于电子跃迁光谱。 电子能级间跃迁的电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现产生的若干谱线而呈现宽谱带。宽谱带。能级跃迁能级跃迁吸收光谱与电子跃迁吸收光谱与电子跃迁1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外有机化合物的紫外- -可见吸收光谱，是其分子中外层价电可见吸收光谱，是其分子

15、中外层价电子跃迁的结果（三种）：子跃迁的结果（三种）：电子、电子、电子、电子、n n电子电子。分子轨道理论：分子轨道理论：一个成键轨一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见光后，就从基态向激发态外层电子吸收紫外或可见光后，就从基态向激发态( (反反键轨道键轨道) )跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为大小顺序为：n n n n 跃迁跃迁 所需能量最大，所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生电

16、子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。跃迁。饱和烷烃饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区的分子吸收光谱出现在远紫外区( (吸收波长吸收波长200nm200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到，只能被真空紫外分光光度计检测到) )。如甲烷的。如甲烷的为为125nm,125nm,乙烷乙烷maxmax为为135nm135nm。 n n 跃迁跃迁 所需能量较大。吸收波长为所需能量较大。吸收波长为150150250nm250nm，大部分在远紫，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子非键电子的饱和烃衍生物的饱和烃衍生物( (含含n n、o o、s s和卤素等杂原子

17、和卤素等杂原子) )均呈现均呈现n n * *跃迁。如一氯甲烷跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺、甲醇、三甲基胺n n * *跃迁的跃迁的分别为分别为173nm173nm、183nm183nm和和227nm227nm。n n 200nm200nm。这类跃迁在跃迁选律。这类跃迁在跃迁选律上属于上属于禁阻禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为跃迁，摩尔吸光系数一般为1010100lmol100lmol-1-1cmcm- -1 1，吸收谱带强度较弱。，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和分子中孤对电子和键键同时存在，同同时存在，同时发生时发生n n 跃迁。丙酮跃迁。丙酮n n 跃迁的跃迁的为为275nm,275n

18、m,maxmax为为22 lmol22 lmol-1-1 cm cm -1-1（溶剂环己烷（溶剂环己烷) )。生色团与助色团生色团与助色团生色团生色团： 最有用的紫外最有用的紫外- -可见光谱是由可见光谱是由和和n n跃迁产生跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团不饱和基团。这类这类含有含有键等不饱和基团称为键等不饱和基团称为生色团生色团。简单的生色团由双键或简单的生色团由双键或叁键体系组成，叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-n-nn-n-、乙炔基、腈基乙炔基、腈基-c-cn n等等。助色团助色团： 有一些含有有一些含有n n电子的基团电子的基团( (如如-oh-oh、-or-or、-nh-nh、-nhr-nhr、-x-x等等) )，它们本身没有生色功能它们本身没有生色功能( (不能吸收不能