X射线荧光光谱测定转炉渣中的常规元素

1、X射线荧光光谱法测定转炉渣主要成份 寸凤妹内容摘要：本文利用X射线荧光光谱仪测定转炉渣中的TFe、SiO2、CaO、MgO、MnO、P2O5、Al2O3等主要化学成份的含量，采用自制标样绘制工作曲线，利用光谱干扰校正系数和基体效应校正系数消除光谱干扰和基体效应。实验表明：该方法简便快速、有良好的精密度好和准确度，所得结果与湿法化学分析结果一致。关键词：X射线荧光光谱；光谱干扰；基体效应；渣引言：X射线荧光光谱(XRF)分析具有制样简便、分析速度快、分析含量范围宽、重现性好、准确度高等优点，已广泛应用于钢铁、有色金属、地质、矿产、环境、生物等各个领域的元素分析。随检测水平的不断提高，光谱仪的硬件

2、和软件都得到很大的改进，特别是在基体效应及谱线重叠干扰的改进很显著，通过晶体、探测器等仪器参数及数学模式的选择，分析准确度也有了较大提高，特别在对常量元素分析方面具有较好优势。随各钢铁企业生产规模的不断扩大和冶炼技术的越来越高，人们对冶炼过程也有了科学的理性的认识，都认识到了炉料结构是影响钢铁产量和质量的重要因素，特别对延长冶炼炉龄，保护炉况有很大的指导作用，因此对转炉渣进行在线的准确、快速分析，在冶炼工艺控制中具有重大的意义。转炉渣中主要化学元素的测定，以往通常采用传统的国家标准化学方法或企业标准快速手工化学法进行分析。由于这些方法的样品处理过程繁锁，分析时间长，而且稳定性不好，较难掌握，因

3、此不能满足目前快速生产检测的要求，而采用XRF法对转沪渣中主要化学元素进行在线检测是解决这一难题的有效路径。XRF法测定转沪渣中主要化学元素的关键在于标样的选择、背景的准确测定以及光谱重叠的准确校正、杂质元素光谱的处理和基体影响的校正。为此，本文采用自制标准样品绘制工作曲线，采用干扰曲线法扣除各干扰谱线在分析谱线上的重叠干扰，理论系数法校正元素间吸收-增强效应，建立了XRF法测定转炉渣中主要化学元素Tfe、SiO2、CaO、MgO、S、AL2O3、P2O5、MnO的检测方法，取得了令人满意的分析结果，在检测准确度及速度上完全满足生产要求。1 实验部分1.1 仪器和测量条件帕纳科(原飞利浦公司分

4、析仪器部)产品Magix-Pro型X射线荧光光谱仪，端窗铑靶X射线管，功率3KW，LiF200、LiF220、PX1、Ge（111）四块晶体。WindowsNT或Window2000操作系统，SuperQ3.0I操作应用软件；粉末磨样机、压样机。由于转炉渣样品中杂质元素多，且含量都较高，本文只测定转炉渣中Tfe、SiO2、CaO、MgO、S、AL2O3、P2O5、MnO等主要化学元素，将主要化学元素以下称之为分析元素。为了得到各分析元素尽可能高的计数率和好的峰背比，获得较高的测量精度和较低的检出限，故对各分析元素的测量条件进行了仔细优化选择，其测量条件见表1：表1：分析元素的测量条件Table

5、1： Measurement condition for analytical elements元素El.谱线Line晶体X-tal准直器Collimator 检测器Detector滤光片FilterKvmAAngle (2T)Offset Bg1(2T)SiO2 KAPE002300mmFlowNone24100109.37461.7370P2O5 KAGE111700mmFlowNone24100140.9930-1.6270MnOKALiF200300mmFlowNone505063.0040-0.9912TFe KALiF200300mmFlowNone505057.55560.841

6、4CaO KALiF200300mmFlowNone24100113.1256-0.9300MgO KAPX1700mmFlow.None2410022.72841.7880SKAGe111300FlowNone24100110.75001.2462Al2O3KAPE002700FlowNone24100145.1602-1.32461.2 试样的制备标准样品与实际检测样品的制备条件必须严格保持一致。取一定量经过研磨样品，在型腔模具内，在一定的压力下压成具有足够厚度的园片待测。这种影响可从图1可见。图中显示压力对于光谱强度的影响。不同的粉末粒度要求不同的压力，才能保持一致的光谱强度；粒度越细在

7、相同的压力下光谱强度越高，但要求的临界压力越高。当压力超过25吨时荧光强不再随粒度变化而变化 。故在制备样品时采用30吨压力压片。 图1 粉末流动与压力对谱线强度的影响1.3 工作曲线及校准本工作采用从大转炉生产过程中选取不同工艺过程中的转炉渣试样，要求这一系列试样中分析范围覆盖整个冶炼过程中转炉渣各分析元素的波动范围。然后，将该系列试样用国家标准化学方法进行反复测定，同时送外单位进行化学检测。将所有结果进行统计处理，确定出各分析元素的定值。定值后的系列试样作为一套转炉渣标准样品来进行仪器校准，绘制工作曲线。校准参数包括曲线的斜率、截距、校准点的离散度(RMS)、品质系数(K)和校准曲线的测试

8、范围等。各元素通道的校准参数由表3表示。由于共存元素的基体影响和干扰元素的光谱重叠影响，曲线的离散度和线性情况往往是比较差的，但经过校正后，曲线的离散度大大降低，线性度得到明显改善。离散度（RMS）和品质系数（K）计算公式见表2。校正后的工作曲线见图2图9。表2 离散度（RMS）和品质系数（K）计算公式Table 2 The calculated function of RMS, RE and K加权方式误差加权函数线性关系评价系数无误差加权1平方根误差加权公式中，n是标准样品个数，k是线性回归相关系数，是标样给定的标准值，是拟合工作曲线计算值，是加权因子（=0.1%）为了获得每个分析通道元素

9、的分析线净强度，在汇编分析通道参数时，精确确定了每个通道的背景位置和峰底背景的校正系数；确定每个分析通道的重叠峰和校正系数。表3 表示回归计算后的校准参数D、E、RMS和 K。也显示了各通道光谱重叠的校正系数。从表中数据可见校准和校正的效果是十分良好的。 表3. 各个元素的校准参数Table3 The calibration parameter of all elements元素 浓度 截距斜率 RMS ( ) K ( ) 线性范围(mg/mL)Tfe 0.17422 0.14983 0.24720 0.07266 5.0022.00SiO2 -1.51423 0.29902 0.31647

10、0.08118 9.5028.00CaO -1.49490 0.04876 0.44033 0.06192 18.0055.00MgO 0.65270 0.08727 0.24479 0.08678 2.5013.00P2O5 0.10710 0.08571 0.04579 0.03584 0.403.00MnO 0.13001 0.03531 0.14373 0.06044 1.508.50S -0.04544 0.04150 0.00950 0.02056 0.0950.400Al2O3 -0.00753 0.27966 0.15265 0.06926 0.508.00 图2：Tfe的工作

11、曲线 图3：MnO的工作曲线 图4：P2O5的工作曲线 图5：CaO的工作曲线图6：MgO的工作曲线图7：SiO2的工作曲线图8：S的工作曲线图9：Al2O3的工作曲线2 结果与讨论2.1基体效应的校正 XRF 法对转炉渣化学成份的在线检测是以元素分析为基础的一种普通方法，其关键在于测准每个组成元素的含量。众所周知，在XRF分析中，存在两种干扰，是影响光谱强度准确测量的因素，必须加以校正。一种是光谱的波长或能量重叠，称为物理影响；另一种是共存元素间的吸收或增强效应，称为化学影响。对于这两类影响统称基体效应，多可以用数学方法加以校正。在此文章中我们采用经验系数法与基本参数法相结合的数学校正模式。

12、该仪器软件中提供了相关的校正软件。如在最新的仪器软件中提供了只需要少量近似标样的基本参数程序(FP)和飞利浦（Philips）模式的经验系数校正程序。使校正计算大大简化，精度改善。其中基本参数程序数学校正的基本公式如下： Ci =(Di + Ei Ri)(1 +ijCj) (1) 校正以上所述的物理和化学影响采用如下数学公式： Ci = Di + EiRi(1 + ) + (2) 飞利浦模式经验系数程序数学校正公式如下：Ci = Dii,II+ EiRi(1 + ) + 式中 C 浓度； I 分析元素； J 干扰元素；j 可等于I；D 校准曲线的截 距; E校准曲线的斜率； a.第三元素影响的

13、校正系数；L光谱波长和能量重叠的经验校正系数。如表4中给出了转炉渣检测元素中干扰元素的光谱重叠与校正系数。表4.转炉渣检测元素中干扰元素的光谱重叠与校正系数Table 4： Correction factor for matrix of element分析元素干扰元素校正系数干扰 校正 干扰元素 系数 元素校正系数干扰元素校正系数CaOMgO-0.4842P2O5 -0.5090 Fe2O3-0.3478SiO2 -0.2761MgOCaO-0.06989Mo -0.83591 Fe2O3-0.7906MnO 0.3436MnOCaO0.3090SiO2 -0.7311 Fe2O30.6931

14、MgO -0.4251TFeMnO0.1715MgO 0.2931 CaO0.3471SiO2-0.8214SiO2CaO0.6023MnO -0.8080 MgO0.2340Fe 0.2819P2O5MnO0.1689SiO2 0.2556 CaO0.0590MgO-0.2904 SCaO0.00162Mo -0.20446 P2O50.08965Al2O3CaO0.0150MgO 1.6769 Fe2O30.0194SiO20.97882.2检出限按照本方法所优化的实验条件，转炉渣中各分析元素的检出限如表5，检出限的数学表达式为： LLD = 式中:m为单位含量的计数率；Ib为背景计数率;

15、T为峰值及背景的总测量时间表5：各分析元素的测定时间、精度和检出限Table 5 ：Test time and CSE and Detection limits for elements元素测定时间(s)精度(%)检出限(mg/ml)元素测定时间(s)精度(%)检出限(mg/ml)SiO2240.0880.894MnO180.0920.225P2O5180.2460.383Tfe220.0510.325S160.7370.136CaO260.0511.585Al2O3200.4512.170MgO220.0850.7372.3精密度实验 取一份转炉渣生产样品，按样品制备要求，研磨至一定粒度，在

16、30吨压力下压制成园片，按此方法重复制备10个圆片，并用已制定的定量分析程序对这10个圆片进行测定，对测定数据作统计，观察该方法的重现性。结果见表6由表中的数据可知,本法制样的重现性很好。 表6：方法的精密度试验Table 6 ：The results of precision test测定次数 SiO2 S Al2O3 CaO MgO MnO P2O5 TFe1 15.604 0.075 1.750 51.741 7.403 4.051 2.008 14.3952 15.633 0.073 1.748 51.794 7.401 4.051 2.003 14.405 3 15.636 0.07

17、5 1.759 51.825 7.403 4.051 2.008 14.3954 15.590 0.075 1.742 51.775 7.407 4.051 2.011 14.3875 15.620 0.076 1.753 51.768 7.397 4.050 2.004 14.3876 15.602 0.073 1.724 51.801 7.387 4.047 2.027 14.3857 15.604 0.075 1.757 51.728 7.397 4.052 2.010 14.3858 15.625 0.073 1.727 51.723 7.388 4.049 2.008 14.4149

18、 15.622 0.076 1.731 51.720 7.399 4.055 2.015 14.39110 15.630 0.077 1.736 51.763 7.386 4.057 2.024 14.387X 15.617 0.075 1.743 51.764 7.397 4.051 2.012 14.393Min 15.590 0.073 1.724 51.720 7.386 4.047 2.003 14.385Max 15.636 0.077 1.759 51.825 7.407 4.057 2.027 14.414RMS 0.016 0.001 0.013 0.036 0.007 0.

19、003 0.008 0.004RMSrel(%) 0.101 1.964 0.727 0.070 0.098 0.072 0.394 0.1102.5准确度试验 本工作以国家冶金部的三个标样作为未知样品，样品制备条件与标准样品的制备条件相同。所得的XRF结果与标准值测定结果进行比较。比较结果良好，符合生产过程质量控制要求。比较结果示于表7 。表7 标准物资分析结果对照Table 7 Comparsion of analytical results元素GBW01708GBW01706 GBW01705标值%本法 %标值%本法%标值%本法 %Tfe18.82 18.9012.20 12.3211.

20、2111.1912.5612.64SiO219.1319.2213.7313.76CaO36.2636.3249.3849.3252.3552.44MgO11.6711.705.185.218.338.35MnO1.641.653.633.623.032.96P2O50.950.991.151.191.081.10S0.0890.0870.1920.1980.1260.132Al2O33.083.124.734.761.431.39另外，为保证该方法的准确度能满足生产要求，我们进行了大量的现场跟踪监控实验，即生产试样的XRF法检测与经典化学手工法检测的数据比对。经大量数据分析，证明该方法准确度

21、能满足日常分析误差的要求。如表8列出了部分比对试验结果。表8：日常分析比对结果Table 8： of analytical results元素 Tfe SiO2 CaO MgO MnO P2O5 S Al2O3试样1 本法 13.79 13.63 45.41 8.98 7.53 1.99 0.125 2.13化学法 13.63 13.70 44.74 9.47 7.69 2.08 0.132 1.99试样2 本法 14.98 15.23 43.63 9.44 6.64 1.72 0.095 3.56化学法 15.00 15.30 43.98 9.01 6.64 1.73 0.098 3.45试

22、样3 本法 13.75 15.04 46.62 8.78 6.27 1.66 0.106 1.67化学法 13.26 15.40 46.67 8.64 6.03 1.63 0.099 1.62试样4 本法 14.64 13.68 43.79 10.37 6.59 1.82 0.321 1.85 化学法 15.01 13.44 43.50 10.50 6.66 1.79 0.319 1.86试样5 本法 7.77 18.70 49.71 9.36 5.82 2.00 0.075 2.90化学法 7.87 18.55 49.85 9.21 5.78 1.99 0.080 3.01试样6 本法 6.

23、17 20.80 50.29 9.84 5.86 1.69 0.125 1.56化学法 6.23 20.68 49.84 9.38 5.96 1.72 0.132 1.62试样7 本法 15.00 15.30 43.98 9.01 6.64 1.73 0.295 2.03化学法 14.98 15.23 43.63 9.32 6.64 1.72 0.289 2.11试样8 本法 16.09 12.30 48.15 7.22 6.06 1.61 0.168 1.72 化学法 15.99 11.90 47.82 7.38 5.79 1.62 0.175 1.73 试样9 本法 8.98 17.60

24、50.28 9.50 6.03 1.81 0.123 1.59 化学法 8.71 17.94 49.94 9.28 5.98 1.78 0.115 1.62试样10 本法 17.18 13.40 43.81 8.46 6.60 2.30 0.098 1.43 化学法 16.88 13.38 43.42 8.68 6.72 2.41 0.112 1.45 3.结语234567选用自制转炉渣标准样品制作校准工作曲线，对不同分析元素选择合适反射率晶体来提高各分析元素的分析灵敏度。采用理论系数法和经验系数法结合校正元素间吸收-增强效应。经过XRF试验条件的优化，XRF在线转炉渣样品分析实验证明，用X射线荧光光谱法对在线转炉渣进行快速、准确分析是一种行之有效的方法，它具有分析速度快、精度高、准确度好等特点。同时采用粉末压片法制