高分子材料测试技术系统介绍第四章上

1、4.1 概述 核磁共振（nmr）波谱是吸收光谱的一种。在nmr中，是用频率为兆赫数量级的电磁波，照射置于强磁场下的原子核，使其能级发生分裂。当吸收的能量与原子核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种吸收光谱核磁共振光谱。第四章第四章第四章 核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱 美国科学家柏塞尔(e.m.purcell)和瑞士科学家布洛赫(e.bloch)于1945年12月和1946年1月分别独立发现的。 共享了1952年诺贝尔物理学奖。 核磁共振谱常按测定的核分类，测定氢核的称为氢谱(1hnmr)；测定碳-13的称为碳谱（13cnmr）。核磁共振谱不仅给出基团的种类,而且能提供基团在

2、分子中的位置。4.2 4.2 4.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 1 原子核的自旋 自旋量子数i是描述原子核自旋运动的量子数，自旋量子数可以为整数、半整数或零，自旋量子数不同的核，其核电荷分布形状也不同。 质量数质量数（a） 原子序数原子序数（z） 自旋量子数（自旋量子数（i） 奇奇 数数 奇数奇数或或偶数偶数 半整数半整数 n + 1/2 n = 0,1,2, 奇奇 数数 整整 数数 偶偶 数数 偶偶 数数 0 （1） i = 1/2 原子核 1h；13c; 19f 核电荷呈球形分布，它们的核磁共振现象较为简单，是核磁 共振研究的主要对象。 （2）i=3/2： 1

3、1b，35cl，79br i=5/2： 17o，127i 这类原子核的核电荷分布不均匀，谱线宽。2 2 2 自旋角动量自旋角动量自旋角动量自旋角动量自旋角动量自旋角动量 自旋角动量： i：自旋量子数；h：普朗克常数；) 1(2iihp 该式说明：自旋角动量是量子化的，而不是连续的。i0的核，其自旋角动量p0，i0的核，其自旋角动量0。3 3 3 原子核的磁矩原子核的磁矩原子核的磁矩原子核的磁矩原子核的磁矩原子核的磁矩 p(e/2m)g) 1(2iihpm质子的质量e 质子的电量g 比例常数，称为lande因子，是表示各种不同和的特征常数核 磁 矩 : p ng2/hge/2mneh/（22m）

4、核磁矩的最小单位：磁旋比：是核磁矩与角动量的比值，是与自旋核性质有关的常数。 4 4 4 核磁共振条件核磁共振条件核磁共振条件核磁共振条件核磁共振条件核磁共振条件在磁场中，自转核的赤道平面因受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁矩绕着磁场方向转动，这就称为拉莫尔进动。zh0进进动动轨轨道道进动角进进动动角角核核磁磁矩矩 在静磁场中，自旋量子数 为i的原子核，其自旋角动量在z轴上的投影只能取一些不连续的数值：2hmpzm为磁量子数，m = i, i-1, ，i。2hmpzz0hez原子核磁矩在z轴上的投影磁矩和磁场相互作用能则有02mhhe02hhe02hhme原子核不同能级间的能量差只有m=1的

5、跃迁才能进行，则对于氢核，能级差： e= h0 = ( h/2 )h0（磁矩）产生共振需吸收的能量：e= h 0所以发生核磁共振时满足下式：e= h0 = h 0得到：0= h0 / (2 )共振条件： 0 = h0 / (2 )（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， h0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度h0和射频频率不同。 （3） 固定h0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定 ，改变h0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1h）：h0= 14092 t 共振频率 60 mhz 23050 t 共振频率 100

6、mhz 磁场强度h0的单位：t（特斯拉）1 连续波核磁共振仪（cwnmr仪）nmr仪示意图4.3 4.3 4.3 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪一 装置2 脉冲傅立叶变换nmr谱仪（ pftnmr） 这种仪器把cw法中对样品进行的单频连续扫场(或扫频)改成对样品进行宽频带(包含被测谱范围以内全部的频率)强脉冲照射。傅立叶变换核磁共振波谱仪方块示意图 pftnmr仪主要有以下两个优点： 1)提高了仪器的灵敏度。 2)测量速度快。二 实验技术1) 对样品的要求2) 溶剂4.4 4.4 4.4 nmrnmrnmr谱提供的结构信息谱提供的结构信息谱

7、提供的结构信息一 化学位移 hnmr谱中，处在不同基团上的质子，它们的化学环境不同，产生信号的位置（即共振频率）不同。表示这种不同质子的信号共振位置差别的物理量，称之为化学位移。 在1950年，proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = h0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢

8、核实际受到的外磁场作用减小： h=（1- ）h0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) （1- ）h0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。1 1 1 化学位移的产生电子的屏蔽效应化学位移的产生电子的屏蔽效应化学位移的产生电子的屏蔽效应 在有机化合物中，各种在有机化合物中，各种氢核氢核 周围的电子云密度不周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。象称为化学位移。1) 位移的标准位移的标准相对标准：四

9、甲基硅烷si(ch3)4 （tms）（内标） 位移常数 tms=02) 为什么用为什么用tms作为基准作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； (2)屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； (3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 (4) tms沸点低，易回收或除去，易溶于有机溶剂，因此， 使用方便。2 化学位移标准物质和化学位移的表示方法化学位移标准物质和化学位移的表示方法3) 化学位移的表示方法化学位移的表示方法用共振频率差（）表示用值表示用值表示3 3 3 影响化学位移的因影响化学位移的因影响化学位移的因素素素素素素化学位移的大小决定于屏蔽

10、常数的大小。取代基的诱导效应核共轭效应取代基的诱导效应核共轭效应取代基的诱导效应核共轭效应1. 电负性由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，反之亦然。以甲基的衍生物为例：化合物ch3fch3och3ch3clch3brppm4.263.243.052.7ch3ich3 ch3ch4tmsch3li2.160.880.20-1.95谱图实例谱图实例谱图实例谱图实例谱图实例谱图实例1-ch1-ch1-ch3 3 3chchch2 2 2i i i-ch3 =1.62.0 高场；-ch2i =2.7 3.5 低场。谱图实例谱图实例谱图实例谱图实例谱图实例谱

11、图实例2-ch2-ch2-ch3 3 3ohohoh-o-h， -c-h， 4.2 3.3低场 高场讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：1). 常见有机官能团的电负性均大于氢原子的电负性，因此有chch2ch32). 多取代有加和性3). 取代基的诱导效应沿着碳联延伸方向减弱碳原子上的氢位移较明显；碳原子上的氢有一定的位移；位以后的碳原子上的氢位移很小。2. 2. 2. 共轭效应共轭效应共轭效应 氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。 双键或苯环上的氢被推电子基取代：由于p-共轭,使苯环电子云密度增大, 值向高场移动 双键或苯环上的氢被吸电子基取代：由于p-共轭或-共轭,使苯环电子云密度降低, 值

12、向低场移动共轭效应实例共轭效应实例共轭效应实例cccchhhhcchhhcchhh.o.oh3ch3( -1.43 )( -1.29 )( +1.10 )( 0.00 )( +0.21 )( +0.81 )( +0.59 ) - p - 各向异性效应各向异性效应各向异性效应 某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性方向性的。的。+ 屏蔽作用；屏蔽作用；-去屏蔽作用去屏蔽作用cc+-+cc+-cc+-co+-* 磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是磁各向异性产生的屏蔽

13、作用通过空间传递，是远程远程的。的。a a a 三键三键三键三键三键三键1）相互垂直的两个键轨道电子以键轴为中心呈圆柱体对称分布。3）环形电流产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。4）因此，三键的两端位于屏蔽区，上、下方为去屏蔽区，值比烯氢小。一般为23ppm。2）在外加磁场作用下，电子云绕键产生环电流。三键实例丙炔三键实例丙炔三键实例丙炔三键实例丙炔三键实例丙炔三键实例丙炔b b b 双键双键双键1) c=o, c=c的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区，其它区域为去屏蔽区。下方各有一个锥形屏蔽区，其它区域为去屏蔽区。2)双键

14、节面上的质子处于去屏蔽区，共振峰出现双键节面上的质子处于去屏蔽区，共振峰出现在低场。在低场。3) 上的质子除受到磁各向异性影响外，上的质子除受到磁各向异性影响外，还受到羰基氧原子的电负性引起的去屏蔽效应，还受到羰基氧原子的电负性引起的去屏蔽效应，使得使得 7.810.5ppmcc+-co+-c c c=c=c=c双键双键双键双键双键双键实例实例实例实例实例实例 2 2 2丙稀丙稀丙稀丙稀丙稀丙稀c c c 芳环芳环芳环在苯环的外周区域感应磁场的方向在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其），苯环质子处于此去屏蔽区，

15、其所受磁场强度为外加磁场和感应磁所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，场之和，值向低场移动。值向低场移动。7.2ppm，而乙烯的，而乙烯的值为值为5.23ppm芳环实例异丙基苯芳环实例异丙基苯芳环实例异丙基苯d d d 单键的各向异性效应单键的各向异性效应单键的各向异性效应氢键的缔合作用降低了质子周围的电子云密度, 去屏蔽值向低场移动。例如，酚类，羧酸的值在10ppm以上；分子内氢键，质子的值与浓度无关；分子间氢键，质子的值与浓度有关，浓度大，缔合程度大， 增加；羟基、羧基等基团的变化范围大；可通过提高温度、稀释试样等方法检验是否存在氢键。氢键效应氢键效应氢键效应102345678910111

16、213c3ch c2ch2 c-ch3环烷烃环烷烃0.21.5ch2ar ch2nr2 ch2s c ch ch2c=o ch2=ch-ch31.73ch2f ch2cl ch2br ch2i ch2o ch2no224.70.5(1)5.568.510.512chcl3 (7.27)4.65.9910oh nh2 nhcr2=ch-rrcoohrcho常用溶剂质子常用溶剂质子的化学位移值的化学位移值d常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围 碳原子的杂化状态碳原子的杂化状态碳原子的杂化状态 在c-h键的成键轨道中，s成分愈高，则电子云愈靠近碳原子核，质子的增大。 例如，与h相连的碳原子从c-c单键的sp3到c=c双键的sp2,s电子的成分从25增加到33，成键电子云更靠近碳原子，对