二羰基化合物wcyPPT课件

1、常见的-二羰基化合物: CH3CCH2OCCH3OCH3CCH2OCOCH3OCC2H5OCH2OCOC2H5O乙酰丙酮(2,4-戊二酮)乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯(-丁酮酸酯)1.2.3.- H的酸性： 1 2 3 第1页/共21页14.1 -二羰基化合物的酸性互变异构：CR1CHOCR2OHCR1CH2OCR2OCCH2OR1CR2OCCHOR1CR2OOH+ H2O在碱的作用下形成碳负离子:遇FeCl3显色,可用于鉴别酮羰基第2页/共21页14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应1）碳负离子和卤烷反应2）碳负离子和羰基化合物反应3）碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成 (麦克尔反应)第3

2、页/共21页14.3 丙二酸二乙酯的特性及其应用丙二酸二乙酯简称丙二酸酯，为无色有香味的液体，沸点199，微溶于水 。制备：返回ClCH2COOHNaOHClCH2COONaNaCNCH2COONaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5丙二酸二乙酯2第4页/共21页 丙二酸二乙酯的亚甲基具有酸性，与强碱（如乙醇钠）作用时，生成碳负离子，与卤烃发生亲核取代反应。CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2RXRCH(COOC2H5)2H2OH+C2H5O Na14.3 丙二酸二乙酯的特性及其应用（1）合成烃基取代的乙酸返回RCH(COOH)2CO2RCH

3、2COOH-RC(COOC2H5)2RXRC(COOC2H5)2RH2OH+CO2RCHCOOH-R一取代乙酸二取代乙酸第5页/共21页CH2BrCH2BrNa CH(COOC2H5)2Na CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2NaOHOH2CH2CH(COONa)2CH2CH(COONa)2H+CH2CH(COOH)2CH2CH(COOH)2CO2CH2CHCOOHCH2CHCOOH+-+-（2）合成二元羧酸返回丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）H2O第6页/共21页1

4、4.4 14.4 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用 乙酰乙酸乙酯又称-丁酮酸酯，是无色并具有水果香味的液体，沸点180.4，在水中的溶解度不大，易溶于乙醇、乙醚中。返回第7页/共21页CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OOH酮式（酮式（92.5%）烯醇式（烯醇式（7.5%）互变异构酮羰基活泼亚甲基稳定的烯醇结构14.4 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用返回能使能使FeCl3FeCl3显色显色第8页/共21页14.5 克莱森（克莱森（Claisen）缩合反应缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成 乙酸乙酯在金属钠或乙醇钠的作用下，发生酯缩合反应，生成乙酰乙酸乙酯。此

5、反应称为克莱森酯缩合反应。CH3COOC2H5HCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COCH2COOC2H5C2H5OH+乙酰乙酸乙酯返回第9页/共21页酯缩合反应（1）反应历程（2）交叉酯缩合 两种不同的有-H的酯缩合, 无实用价值。 无-H的酯与有-H的酯缩合，有合成价值。 酮可与酯进行缩合得到-羰基酮。CH3COC2H5OCH3CCH3O+C2H5ONaCH3CCH2OCCH3O+ C2H5OH第10页/共21页（3）分子内酯缩合-狄克曼反应 (合成五元、六元环的方法之一) 己二酸酯和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反应称为狄克曼反应。 缩合产物经酸性水解生成

6、-羰基酸，-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。COOC2H5OH2O / HCOOHOO + CO2COOC2H5H2CH2CC2H5ONaCOOC2H5H2CH2COCOOC2H5第11页/共21页NaOHCH3-C-CH2-C-OC2H5C2H5OHOONaOHCH3-C-CH3OCO2C2H5OHCH3-C-OHO+5%酮 式 分解40%酸 式 分解+2受热分解14.6 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用返回酮式断裂酸式断裂酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代物与稀碱作用，水解生成-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代物与浓碱作用，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸。

7、脱羧反应第12页/共21页在在有机合成上有重要用途有机合成上有重要用途1）与卤代烃作用14.6 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用返回CH3-C-CH2-C-OC2H5OOC2H5ONaRXCH3-C-CH-C-OC2H5OORCH3-C-CH-C-OC2H5OORC2H5ONaRXCH3-C-C-C-OC2H5OORR+乙酰乙酸乙酯亚甲基具有酸性，与强碱（如乙醇钠）作用时，生成碳负离子，与卤烃发生亲核取代反应。第13页/共21页与卤代烃反应得到的产物可再进行酸式分解或酮式分解。CH3-C-CH-C-OC2H5OOR5%NaOH40%NaOH酮式分解酸式分解COH3CCH2RRCH2COOH酮式分

8、解酸式分解+ CH3COOH产物是取代丙酮产物是取代乙酸第14页/共21页2）与酰卤作用CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaHCH3-C-CH-C-OC2H5OO+CRClOCH3-C-CH-C-OC2H5OOCH3-C-CH-C-OC2H5OOCROC2H5ONa再酮式分解可得-二酮第15页/共21页举例：（1）合成甲基酮CH3-C-CH2-C-OC2H5OOC2H5ONaC2H5BrCH3-C-CH-C-OC2H5OOC2H5NaOHCH3-C-CH-COONaOC2H5H+CH3-C-CH-COOHOC2H5CO2CH3-C-CH2OC2H5+ 稀14.6 14.6 乙酰乙酸乙酯在

9、有机合成上的应用返回酮式分解CH3CCH2OC2H5如第16页/共21页（2）合成酮酸返回如CH3-C-CH2-C-OC2H5OOC2H5ONaBrCH2CH2COOC2H5CH3-C-CH-C-OC2H5OOCH2CH2COOC2H5NaOHCH3-C-CH-COONaOCH2CH2COONaH+CO2CH3-C-CH2OCH2CH2COOH+ 稀BrCH2COOC2H5CH2COOC2H5CH2COONaCH2COOHCH3CCH2OCH2COOH第17页/共21页（3）合成一元羧酸CH3-C-CH2-C-OC2H5OOC2H5ONaC2H5BrCH3-C-CH-C-OC2H5OOC2H5NaOHCH3-C-C-COOC2H5OC2H5H+C2H5ONaCH3ICH3CH3CH2CHCOOHCH3+40%返回酸式分解C2H5CHCOOHCH3 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。第18页/共21页14.7 麦克尔反应 -二羰基化合物与碱作用生成碳负离子，和,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应叫做麦克尔反应。(制备1,5-二羰基化合物的最好方法)CH3CCHOCOC2H5O+CH2CH CCH3OC2H5ONaH3O+CH3CCHOCH2CH2CCH3OCOOC