极谱分析法课件

1、一、极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程二、扩散电流理论二、扩散电流理论三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制 伏安分析法：伏安分析法：以测定电解过程中以测定电解过程中的电流的电流- -电压曲线为基础的电化学分析电压曲线为基础的电化学分析方法；方法； 极谱分析法（极谱分析法（polarography）：）：采采用滴汞电极的伏安分析法；用滴汞电极的伏安分析法；1.1.极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进行的在特殊条件下进行的电解分析电解分析。 特殊性：特殊性：使用了一支极化电极和使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止

2、的情况下进行的非完全在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。的电解过程。 如果一支电极通过无限小的电流，如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为电极称之为极化电极极化电极，如滴汞电极，反如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的想的去极化电极去极化电极，如甘汞电极或大面积，如甘汞电极或大面积汞层。汞层。 电压由电压由0.2 0.2 V V逐渐增加到逐渐增加到0.7 0.7 V V左右，绘制电流左右，绘制电流- -电压曲线。电压曲线。 图中图中段，仅有微小的电段，仅有微小的电流流过，

3、这时的电流称为流流过，这时的电流称为“残余电残余电流流”或或背景电流背景电流。当外加电压到达。当外加电压到达PbPb2+2+的析出电位时，的析出电位时，PbPb2+2+开始在滴汞开始在滴汞电极上迅速反应。电极上迅速反应。 由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离子在，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度浓度梯度 （厚度约（厚度约0.050.05mmmm的扩散层），电极反应受的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。2. 2. 极限扩散电流极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：平衡时

4、，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散极限扩散电流电流i id d。（极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础） 图中图中处电流随电压处电流随电压变化的比值最大，此点对变化的比值最大，此点对应的电位称为应的电位称为半波电位半波电位。 （极谱定性的依据极谱定性的依据）3. 3. 极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1) (1) 待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小，快，快速形成浓度梯度。速形成浓度梯度。 (2) (2) 溶液保持静止溶液保持静止，使扩散层，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。到达电极表面。 (3) (3) 电解液中电解液中含有较大量的惰性

5、电解质含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) (4) 使用使用两支不同性能的电极两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。4. 4. 滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a. a. 电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓易形成浓差极化；差极化； b. b. 汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好。重复性好。( (受汞滴周期性滴落的影响，汞受汞滴周期性滴落的影

6、响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化) )； c. c. 氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大； d. d. 金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使使碱金属和碱土金属也可分析。碱金属和碱土金属也可分析。e. e. 汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程扩散电流产生过程中中, ,电位变化很小电位变化很小, ,电解电解电流变化较大电流变化较大, ,此时电极此时电极呈现去极化现象呈现去极化现象, ,这是由这是由于被测物质的电极反应于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。极化性质：去极剂

7、。HgHg有毒。汞滴面积的变有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电化导致不断产生充电电流（电容电流）。流（电容电流）。1.1.扩散电流方程扩散电流方程 设：平面的扩散过程设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A A: :电极面积电极面积; ;D D 扩散系数扩散系数( (i id d) )t t 时电解开始后时电解开始后t t 时时, ,扩散电流的大小。扩散电流的大小。)1(ddXcDtANf 根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：)2()()(,0,0tXtXtdXcnFA

8、DnFAfi 在扩散场中在扩散场中, ,浓度的分布是时间浓度的分布是时间t t 和距电极表面距离和距电极表面距离X X 的函数的函数 c c = = ( (t t, , X X ) )3()(,0tDcXctX (3)(3)代入代入(2),(2),得得: :)4()(tDcnFADitd 将将(6)(6)代入代入(5),(5),得得: : (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)由于由于汞滴呈周期性增长汞滴呈周期性增长, ,使其有效扩散层厚度减小使其有效扩散层厚度减小, ,线性扩散线性扩散层厚度的层厚度的扩散电流的平均值扩散电流的平均值: :)5(7/3)( tDcnFADitd

9、考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数, ,t t 时汞滴面积时汞滴面积, ,： At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2) (6)8(d)(1)(0tiitdd 平均平均7/3 (id)平均平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c讨论讨论: : （1） n，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将706nD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越表示。越大，测定越灵敏。灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管定义为毛细管特性常数，用特性常数，用K 表示。

10、则：表示。则：(id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极反应中转移的电电极反应中转移的电子数；子数；D 扩散系数；扩散系数； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；扩散电流方程：扩散电流方程：(id)平均平均 = I K c2.2.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素 (1)溶液搅动的影响溶液搅动的影响 扩散电流常数扩散电流常数 I= 607nD1/2 = id /（ Kc ） （n和和D取决于待测物质的性质取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际应与滴汞周期无关，但与实

11、际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至可以使滴汞周期降低至1.5秒。秒。(2)(2)被测物浓度影响被测物浓度影响 被测物浓度较大时被测物浓度较大时, ,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。样。(3)(3)温度影响温度影响 温度系数温度系数+0.013/ +0.013/ C,C,温度控制在温度控制在0.5 0.5 C C范围内，温度引范围内，温度引起的误差小于

12、起的误差小于1%1%。3. 3. 极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式: : 描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐）（可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（）（汞齐）汞齐） c a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c M可还原离子可还原离子在滴汞电极表面的浓度；在滴汞电极表面的浓度； a， M活度系数；活度系数；)1(lnoMMHgoOcacnFRTEEaa 由于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓度很稀，aHg不变

13、；则：不变；则：)2(lnoMMoOccnFRTEEaa 由扩散电流公式：由扩散电流公式： id = KM cM （3）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前， c M不等于零；则：不等于零；则：)4()(oMMMccKi (4)-(3) 得得:)5(;MoMoMMKiiccKiidd 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：iiinFRTKKnFRTEEdaa lnlnMMO 将（将（6）和（）和（5）代入（）代入（2

14、）;)0(oaaoaacKcKi )6(/aoaKic 得：得：oMMoOlnccnFRTEEaa 在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：时，代入上式，得：)7(lnMMO2/1常数常数 aaKKnFRTEE iiinFRTEEd ln2/1iiinEEd ln059. 0C252/1时时即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i= id /2 时，时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。称之为半波电位，极谱定性的依据。1.1.残余电流残余电流（a a）微

15、量杂质等所产生的微弱电流微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，相当于的数量

16、级，相当于10-510-6mol/L的的被测物质产生的扩散电流。被测物质产生的扩散电流。2.2.迁移电流迁移电流 产生的原因：产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法：消除方法： 加强电解质。加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。3.3.极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种特殊现象一种特殊现象，即在极谱波，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低

17、而迅速增大到刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为突出的电流峰之为“极谱极大极谱极大”。产生的原因产生的原因：溪流运动：溪流运动消除方法消除方法：加骨胶：加骨胶4.4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。氧波、氢波、前波等产生干扰。一、极谱定性方法一、极谱定性方法二、极谱定量方法二、极谱定量方法三、极谱滴定三、极谱滴定四、极谱分析应用四、极谱分析应用在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波 由极谱波方程式：由极谱波方程式：i

18、iinFRTEEd ln2/1 一般情况下，不同金属离子一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。可利用半波电位进行定性分析。 当当i i= =i id d时的电位即为半波电时的电位即为半波电位，极谱波中点。位，极谱波中点。常数常数 aaKKnFRTEEMMO2/1ln 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负； 2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选

19、用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。 依据公式：依据公式： id =K c 可进行可进行定量计算。定量计算。 极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量由极谱图上量出出, 用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。1. 1. 波高的测量波高的测量 (1) 平行线法平行线法 (2) 切线法切线法 (3) 矩形法矩形法2.定量分析方法 (1)

20、 比较法比较法(完全相同条件完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法标准曲线法(3) 标准加入法标准加入法XXXSXSSXSXssXXsXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(ssxxchhc 1. 1. 原理原理 调节外加电压，使被滴定物调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线子的极谱滴定曲线2. 极谱滴定曲线与电位选择 滴定终点前后扩散电流变

21、化分别由试样和滴定剂提供，故滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。下图所示。 图图(b)中，选中，选择电压在择电压在A点，点，滴定终点后，过滴定终点后，过量的滴定剂不产量的滴定剂不产生扩散电流，故生扩散电流，故滴定曲线变平，滴定曲线变平，而图而图(c)中则在滴中则在滴定终点后，随滴定终点后，随滴定剂的加入，扩定剂的加入，扩散电流增加。散电流增加。3. 极谱滴定曲线类型电位变化范围电位变化范围A-B（1）测定物质测定物质X发生电极反应，滴发生电极反应，滴定剂定剂T不发生电极反应，图（不发生电极反应，图（a）（2）测定物质测定物质X与与滴定剂滴定剂T都发生电都发生电极反应，图（极反应，图（b）（3）滴定剂滴定剂T发生电极反应