粘度法测高聚物分子量

1、粘度法测高聚物分子量一、实验目的1掌握粘度法测定高聚物平均分子量的原理。2用乌氏 (Ubbelohde) 粘度计测定聚乙烯醇的特性粘度，计算聚乙烯醇的粘均分子量。二、实验原理粘度是液体对流动所表现的阻力。根据牛顿粘度定律，在流速梯度为dv/ds 时，单位面积液体的粘滞阻力dv（ 2-1）fds式中的比例常数称为粘度系数，简称粘度，SI 单位为 Pa s ， c.g.s 制单位是泊（ P， 1P =1dyn s cm 2 ）， 1P =0.1Pa s。测定高聚物分子量的方法很多，其中以粘度法最常用。因为粘度法设备简单，操作方便，有相当好的精确度。 但是粘度法不是测定分子量的绝对值方法， 因为在此

2、法中所用计算分子量的经验方程中的参数， 要用其它方法来确定。 因高聚物、 溶剂、 分子量范围、 温度等不同，就有不同的经验方程式。高聚物溶液的粘度一般要比纯溶剂的粘度 0大得多，粘度增加的分数叫增比粘度sp按定义式0（ 2-2）SPr 10式中 r/ 0 ，叫相对粘度。 增比粘度随溶液中高聚物浓度的增加而增大。为了便于比较，通常取单位浓度的增比粘度作为高聚物分子量的量度，可以写成SP ，叫做比浓粘度。显c然比浓粘度随溶液的浓度c 而变。当 c 0时，比浓粘度趋于一固定的极限值 ，即limSP（ 2-3）cc 0称为特性粘度，其值可利用sp / c c 图用外推法求得，因为根据实验测定SPk 2

3、c（2-4）c因此在 ( sp / c) c 图上的截距即为。另外，当 c0 时， lnr 的极限值也是，因为在浓度趋近于零的极限条件下cln r ln(1 sp )1sp2当浓度不大时，可以忽略高次项，即2 1 3sp3splim ln rlimsp（ 2-5）c 0 cc 0cln r / c 与浓度 c 之间的经验公式为lnr2 c（ 2-6）c因此，以 (sp / c) 和 lnr / c 对 c 作图可以得到两条直线，它们在纵轴上交于一点，截距均为。相对粘度r 和增比粘度sp 都是无因次量，特性粘度 的单位是浓度的倒数。对于高聚物溶液， 像摩尔浓度这样的浓度单位并不是经常能够准确计算

4、得到的，因此浓度 c 常常表示为单位体积中的高聚物质量。 的单位和数值，随溶液浓度的表示法不同而异。文献中常用 100 毫升溶液中所含高聚物的克数作浓度单位，也有建议用每毫升溶液中所含高聚物的克数作浓度单位，用后者表达的 数值是前者表达的 数值的 100 倍，由此计算得到的 的单位是 ml g 1 ，称为斯陶丁格（Staudinger）。splnrccspc- c ln r- cc0c图 2.1外推法求值在一定温度和一定溶剂中，特性粘度与高聚物的分子量M 的关系，常用Mark Houwink 公式表示：KM（ 2-7）式中求出的高聚物分子量是一个平均相对数值，称为粘均相对分子量。指数溶液中分子

5、几何形状的函数，其值从0.5（随机卷曲螺旋丝）到1.7（刚性伸展分子） 。常数 K 和与温度、高聚物及溶剂的性质有关，其数值是通过采用其它独立实验方法（如渗透压、光散射或沉降平衡等） 测定已知摩尔质量的高聚物的特性粘度而得到的。表 2.1 中是常用的一些数值。表 2.1高聚物特性粘度与分子量关系式参数表温度K 103 / dm3kg 1分子量范围高聚物溶剂t / oC4M 10苯2012.30.72聚苯乙烯苯3010.60.74甲苯25370.621-160水25200.760.6-2.1聚乙烯醇水3066.60.640.6-16聚乙二醇水3012.50.78水306.310.8020-50聚

6、丙烯酰胺水30680.661-20-31mol dmNaNO 33037.50.66聚甲基丙烯酸苯253.80.7924-450甲酯丙酮257.50.703-93聚己内酰胺40%H 2SO42559.20.690.3-1.3聚醋酸乙烯酯丙酮2510.80.720.9-2.5聚丙烯腈二甲基甲酰胺2516.60.815-27水2592.20.5右旋糖苷水371.410.46测定高聚物的，使用毛细管粘度计最方便。本实验采用乌氏粘度计，它的最大优点是溶液的体积对测定没有影响，所以可以在粘度计内采取逐渐稀释的方法，得到不同浓度的溶液。它的构造如图2-2 所示。其中毛细管H 的直径和长度，以及E 球大小的

7、选择，应根据所用溶剂的粘度而定，使溶剂流出时间在100 秒以上，但毛细管直径不宜小于0.5 毫米，否则测定时容易阻塞。 F 球的容积应为从B 管 a 处到 F 球底端的总体积的8-10 倍，这祥可以稀释到起始浓度的1/5 左右。为使 F 球不致过大， E 球的体积以4-5 毫升为最好。同时 D球至 F 球底端的距离，应尽量小。图 2.2 乌氏粘度计液体的粘度可以用体积V 的液体，流过毛细管的时间t 来衡量。液体在毛细管粘度计内，因重力作用而流出时，遵守下式：hgr 4tm V（ 2-8）8lV8lt式中 是液体的粘度，是液体的密度， l是毛细管的长度， r 是毛细管的半径， g 是重力加速度，

8、 h 是流经毛细管液体的平均液柱高度，V 是流经毛细管液体体积， t 是 V 体积的液体流出时间， m 为毛细管末端校正参数，若l r 时， m1。若指定某一支粘度计， (2-8)式中的许多数值都一定，则此式可以写成下面的形式：AtBt式中 B 1，若流出时间在100 秒以上，则第二项可以忽略，上式即为：At通常测定分子量时溶液都较稀(c 110-2 克 毫升 -1 )，所以溶液的密度与溶剂的密度近似相等，当用同一支粘度计，对溶剂和溶液进行测定时，则rt（ 2-9）t 00式中 t 为溶液的流出时间，t0 为溶剂的流出时间。三、仪器与药品SYP玻璃恒温水浴装置一套（南京桑力电子设备厂），乌氏粘

9、度计1 支，洗耳球1 个移液管5 毫升、 10 毫升、 20 毫升各1 支容量瓶100 毫升1 只秒表1 只聚乙烯醇四、实验步骤1、准备 5g dm-3 的聚乙烯醇溶液（可由教师准备）。2、将粘度计用洗液浸泡后，洗净烘干，垂直放置于恒温槽中。恒温槽的水面要没过粘度计的 D-G 球。溶液和溶剂部应置于恒温槽中，保持恒温。为了保证实验顺利进行，防止毛细管堵塞，实验前，需将溶液和溶剂用3#玻璃砂漏斗，分别过滤。3、在干燥洁净的粘度计中，用移液管加入20 毫升已配好并恒温的溶液。用夹子夹紧C 管上的橡皮管，使其不通气，将B 管上的橡皮管连上洗耳球抽气，至溶液上升到G 球的一半时，移去洗耳球，打开C 管

10、上橡皮管上的夹子，使B， C 管通大气。此时G 球中液面逐渐下降，当液面刚通过刻度a 时，按下秒表，开始记录时间，到液面刚通过刻度b 时，再按停表，这就是溶液自a 到 b 所需要的时间t。重复操作三次，每次相差不超过0.2 秒，求出其平均值 t1。然后加入5 毫升蒸馏水，浓度变为c2，用洗耳球抽吸溶液至G 球几次，使其混合均匀，再测定流经时间t2。同样依次加入5、10、 10 毫升蒸馏水，使溶液的浓度分别为c3、 c4、 c5，测定流经时间t3、 t 4、 t5。每次加水后，都要用洗耳球来回抽气，使溶液充分混合均匀。4、倒出溶液，先用自来水冲洗粘度计，再用蒸馏水冲洗三次。加入约20 毫升蒸馏水

11、，按照上述步骤，测定溶剂流经时间t0。实验完毕，倒出蒸馏水。五、数据记录与处理1.请按下表记录并计算各种数据：编号12345溶液量（毫升）溶剂量（毫升）溶液浓度c1t23平均值trt0SPr1lnrSPclnrc2.作lnr c和SP c 图，并外推到c0 处，求出。cc3.根据（ 2-7）式，计算聚乙烯醇的平均分子量。参考文献1. 钱人元，高聚物分子量测定，第一、二章、附录1，科学出版社（1958）。2. H. D. 克罗克福特等著， 郝润蓉等译，物理化学实验， 第 104-111 页，人民教育出版社 (1980) 。3. J. M. white， Physical Chemistry Laboratry Experiments， p.483-490 prentice-Hall， Inc. ，Eng1ewood C1iffs ， New Jersey(1